книги / 940

процесса термического разложения гексагидрата марганца до MnO2 происходит при температуре 376,2 °С. Потеря общей массы образца составляет 69,7 %, что соответствует количеству выделившейся газовой фазы согласно уравнению реакции

Mn(NO3)2·6H2O = MnO2 + 2NO2↑ + 6H2O↑

Рис. 1. Термограмма процесса разложения гексагидрата нитрата марганца

Из термограммы следует, что дальнейшее повышение температуры нецелесообразно ввиду разложения диоксида марганца до Mn2O3 по реакции [3]

2MnO2 = Mn2O3 +0,5О2.

Исходя из данных проведенного термического анализа схему превращений твердой фазы, протекающих при нагревании гексагидрата марганца до 600 оС, можно представить в следующем виде:

Mn(NO3)2·6H2O→Mn(NO3)2·2,17H2O→Mn(OH)NO3 → MnO2 → Mn2O3.

На процесс формирования пленки диоксида марганца оказывает влияние концентрация раствора нитрата марганца. Исследование влияния концентрации исходного раствора на размер получаемых частиц и толщину диоксидной пленки осуществляли путем прокаливания пленок раствора Mn(NО3)2 различных концентраций (10, 15, 20, 25 %).

51

Процесс проводили в трубчатой печи ПТ-1,2-40 при температуре 270 °С, соответствующей формированию диоксида марганца. Время выдержки в печи при непрерывной подаче в камеру насыщенного водяного пара с давлением 0,1 МПа и расходом 0,37 л/ч составило 3 мин.

С увеличением концентрации раствора нитрата марганца количество диоксида марганца на поверхности танталовой пластинки возрастает. При этом происходит снижение интенсивности процесса кипения, что сопровождается уменьшением разбрызгивания раствора на пластинке. На рис. 2 представлены фотографии пленок диоксида марганца, полученных в результате прокаливания пленок раствора Mn(NO3)2 различных концентраций. Наличие пузырей и вздутий на поверхности пленки, характеризующих бурное кипение раствора, зафиксировано только при использовании раствора с концентрацией 10 %. Для растворов других концентраций наличие дефектов, связанных с бурным кипением, не обнаружено.

Рис. 2. Пленка диоксида марганца на танталовой пластинке:

а – концентрация раствора Mn(NО3)2 – 10 %; б – 15 %; в – 20 %; г – 25 %

Для оценки влияния температуры пиролиза на размер частиц и качество пленки диоксида марганца на танталовую пластинку наносили пленку раствора нитрата марганца с концентрацией 15 %, помещали в трубчатую печь при температурах, °С: 200, 250, 270, 290, 310, 330, 350, 400. Время выдержки в печи составляло 3 мин.

Кристаллооптический анализ (в проходящем свете на оптическом микроскопе) частиц MnO2, формирующих оксидную пленку, показал, что в температурном интервале 250–310 °С частицы диоксида марганца представляют собойагломераты сразмерами 10–12 мкм (рис. 3).

После прокаливания пленок при температурах 330–400 °С происходит уменьшение размеров частиц до 5–6 мкм. Следовательно, процесс разложения нитрата марганца сопровождается не только выделением молекул воды и оксидов азота, но и разрушением частиц MnO2 на более мелкие фрагменты.

52

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра частиц диоксида марганца от температуры пиролиза

Для исследования длительности процесса пиролиза гексагидрата нитрата магния провели серию экспериментов по прокаливанию пленок 15 % раствора при температуре 290 °С в течение 2, 3, 5, 7 мин. Относительное уменьшение массы пленки диоксида марганца (µ) определяли по формуле

µ = mв.с − mс ,

mв.с

где mв.с – масса влажного слоя пленки диоксида марганца на поверхности танталовой подложки; mс – масса сухой пленки диоксида мар-

ганца (после удаления плохо спекшегося, верхнего слоя).

Как видно на графике зависимости относительного уменьшения массы оксидной пленки от времени проведения процесса (рис. 4), изменение массы пленки, свидетельствующее о завершении процесса, наступает через 5 мин.

На качество получаемых пленок оказывает влияние скорость нагревания. Влияние этого фактора на процесс разложения нитрата марганца изучали путем последовательного внесения танталовых пластинок с пленками 15 % раствора нитрата марганца в реакционную зону печи при температурах 150, 220, 290 °С. Конечная температура пиролиза всегда оставалась постоянной 290 °С. Таким образом, скорость нагрева варьировали от 0,93 до 4,45 °С/с. Время выдержки в печи при конечной температуре процесса для всех опытов составляло 5 мин. Ис-

53

следования показали, что наиболее ровный слой пленки, а также минимальное относительное уменьшение ее массы в процессе прокаливания наступало при максимальной скорости нагрева 4,45 °С/с. Высокая скорость нагрева способствует формированию большого количества мелких частиц диоксида марганца, которые благодаря своей более развитой удельной поверхности, плотно сцепляются друг с другом, способствуя созданию более ровного слоя пленки.

Рис. 4. Зависимость относительного уменьшения массы пленки от длительности прокаливания

Выводы:

1. С использованием дифференциально-термического анализа установлено, что в процессе нагревания гексагидрата марганца до 600 °С протекают следующие превращения твердой фазы: Mn(NO3)2·6H2O→

→ Mn(NO3)2·2,17H2O→ Mn(OH)NO3 → MnO2 → Mn2O3. Образование ди-

оксида марганца протекает в диапазоне температур 209,8–376,2 °С

смаксимумом эндоэффекта при250 °С.

2.Процесс пиролиза нитрата марганца при температурах выше 330 оС сопровождается не только выделением молекул воды и оксидов азота, но и разрушением частиц MnO2 на более мелкие фрагменты. Увеличение концентрации раствора нитрата марганца при пиролизе способствует снижению интенсивности процесса кипения и росту толщины пленок диоксида марганца, а более высокие скорости нагрева при пиролизе способствуют формированию однородных пленок диоксида марганца.

54

3. Полное удаление воды и оксидов азота в результате пиролиза раствора Mn(NO3)2 наступает при температуре 290 °С в течение 5 мин.

Список литературы

1.Виноградов Ю.В. Основы электронной и полупроводниковой техники. М.: Энергия, 1972. 536 с.

2.Гахн Р., Мелоди Б. Процессы для изготовления полупроводниковых танталовых конденсаторов с низким ESR // CARTS. Калифор-

ния, США, 1998. С. 129–133.

3. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1970.

Ч. 1. 792 с.

Получено 17.06.2009

УДК 661.882.22-14.093.8

В.А. Тихонов, О.Е. Ермакова, С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов

Березниковский филиал Пермского государственного технического университета

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА ТИТАНИЛ-СУЛЬФАТА НА РАЗМЕР ЧАСТИЦ МЕТАТИТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Исследован процесс получения метатитановой кислоты посредством гидролиза титанил-сульфата. Изучено влияние температуры гидролиза, времени проведения процесса, количества воды, подаваемой в реакционную массу, концентрации щелочи и скорости ее подачи в раствор титанил-сульфата на размер и морфологию частиц метатитановой кислоты.

Интерес к оксиду титана связан с его уникальными физическими и химическими свойства и предел применимости данного вещества весьма широк. В лакокрасочной, фармацевтической промышленности, при производстве пластиков, бумаги, картона оксид титана используют для отбеливания и улучшения укрывистости, для защиты покрытий от вредных ультрафиолетовых лучей, для предотвращения старения лакокрасочных пленок, для улучшения сопротивляемости пластика к вредным воздействиям. В косметической индустрии TiO2 применяют для защиты от ультрафиолетовой радиации в солнцезащитных кремах, для придания высокого отбеливающего и заглушающего эффекта зубной пасте и т.д. В текстильной промышленности оксид титана востребован при изготовлении синтетических волокон [1].

Диоксид титана химической чистоты 99,9998 % применяется при производстве оптоволоконных изделий, медицинского оборудования, в радиоэлектронной промышленности. Также он незаменим при выработке термостойкого и оптического стекла, как огнеупорное защитное покрытие при сварочных работах [2]. Наночастицы TiO2, нанесенные на подложку под действием УФ-излучения, позволяют разлагать любые органические соединения на углекислый газ и воду. Кроме того,

56

диоксид титана с напыленными на него наночастицами золота используется в качестве гетерогенного катализатора, который применяют для очистки автомобильных выхлопных газов от угарного газа [3].

Исследования в области ультрадисперсных материалов показывают, что с уменьшением размеров частиц у веществ появляются новые свойства и характеристики, которые позволяют существенно расширить спектр их использования в промышленности [4, 5].

Одним из способов получения TiO2 является гидролиз титанилсульфата (TiOSO4) c последующей прокалкой метатитановой кислоты TiO(OH)2 при температуре 1000–1300 K [1]. Процесс протекает по следующим рекакциям:

Как показали исследования [6], размер частиц получаемого продукта во многом определяется размером частиц исходного сырья. В связи с чем целью данной работы явилось определение влияния различных факторов гидролиза титанил сульфата на размеры частиц получаемой метатитановой кислоты.

Измерение распределения частиц по размерам осуществляли с помощьюлазерного анализатора размеров частиц «Микросайзер-201».

Работа проводилась в двух направлениях: гидролиз при повышенных температурах и гидролиз в присутствии щелочи. Схема установки включала в себя: трехгорлую колбу, термометр, дефлегматор, мешалку, песочную баню, капельную воронку.

В ходе работы было изучено влияние таких параметров, как температура гидролиза, объем воды, поступающей на гидролиз, уровень рН, продолжительность процесса.

Влияние температуры гидролиза на размер частиц метатитановой кислоты представлено на рис. 1. По диаграмме видно, что повышение температуры приводит к росту частиц. По всей вероятности это вызвано их агломерированием, за счет перекристаллизации. Следовательно, для уменьшения размеров частиц, процесс целесообразно проводить при меньших температурах.

Исследования процесса гидролиза, проведенные в различных временных интервалах, показали, что продолжительность нагрева не

57

оказывает существенного влияния на размер частиц метатитановой кислоты (рис. 2). В связи с этим оптимальное время проведения процесса составило около 8 мин.

Рис. 1. Зависимость размера частиц метатитановой кислоты от температуры гидролиза

Рис. 2. Зависимость размера частиц метатитановой кислоты от продолжительности нагрева

Определенное воздействие на размер частиц TiO(OH)2 оказывает количество воды, подаваемой как на стадию растворения TiOSO4, так и на сам гидролиз. На рис. 3 показано влияние объема подаваемой в процесс воды на распределении частиц получаемого продукта. С увеличением количества вводимой в реакционную массу воды, повидимому, происходит уменьшение индукционного периода процесса

58

формирования частиц метатитановой кислоты и, как следствие, возрастает скорость их роста. Это, в свою очередь, приводит к увеличению доли более крупных частиц в растворе.

Рис. 3. Зависимость размера частиц метатитановой кислоты от объема приливаемой воды

Для увеличения выхода готового продукта гидролиз титанилсульфата целесообразно проводить при повышенных значениях рН. Проведенные исследования показали, что на протяжении всего процесса горячего гидролиза значение pH постоянно уменьшалось. Образующаяся в результате гидролиза серная кислота отрицательно влияет на выход и качество метатитановой кислоты. С целью увеличения выхода целевого продукта при низких температурах была организована система с подщелачиванием раствора. В качестве щелочного агента использовали раствор NaOH. Реализация этой методики позволила заметно увеличить выход метатитановой кислоты, вплоть до 100 %, и изменить структуру (микроморфологию) продукта.

Для оценки влияния количества щелочи на размер частиц TiO(OH)2 проведена серия экспериментов с растворами NaOH различных концентраций (рис. 4). Растворы гидроксида натрия вводились в реакционную массу импульсно в количестве 20 мл.

Как показали результаты исследований, снижение концентрации раствора гидроксида натрия, подаваемого на гидролиз, с 5 до 1 % приводит к уменьшению среднего диаметра частиц получаемого продукта в 2 раза. Средний диаметр образуемых частиц при введении 1, 3, 5 % раствора NaOH, составил соответственно 3,92; 7,47; 8,72 мкм.

59

Рис. 4. Зависимость размера частиц метатитановой кислоты от различных концентраций щелочи

В результате проведения работы было установлено, что помимо концентрации раствора гидроксида натрия существенное воздействие на размер частиц также оказывает скорость его подачи (рис. 5). Так, при введении в раствор титанил-сульфата 1 % раствора NaOH со скорость 60 капель/мин средний размер частиц метатитановой кислоты составил 5,38 мкм, а при скорости 2 капли/мин средний размер частиц снизился до 2,19 мкм.

Рис. 5. Зависимость размера частиц от скорости подачи 1 % раствора NaOH

Как показали дальнейшие исследования стадии фильтрования метатитановой кислоты, скорость подачи щелочного реагента влияет не только на размер частиц целевого продукта, но и на его морфологию. Так, при импульсной подаче раствора гидроксида натрия формируются бо-

60