книги / 940

При использовании ультразвуковой обработки происходит существенное изменение кривых распределения частиц КС1 по размерам (рис. 2, б, в, г). Причем с увеличением мощности или длительности УЗобработки содержание мелкой фракции в кристаллизате увеличивается в 1,28–3,67 раза. Это происходит за счет воздействия ультразвука на агрегированные частицы и разрушения более крупной фракции класса

+0,16 – 0,315 мм.

Результаты протекания процесса перекристаллизации в среде насыщенного раствора КС1 без УЗ-обработки и с обработкой (с различной мощностью и частотой 44 кГц) при соотношении фаз Ж/Т = 5 приведены на рис. 3. Анализ кривых на рис. 3, а показал, что с повышением длительности перемешивания суспензии без УЗ-обработки от 0 до 10 мин происходит снижение содержания мелких фракций и увеличение содержания крупных частиц. При УЗ-обработке суспензии КС1 в среде насыщенного раствора (как и в среде ацетона) происходит существенное увеличение содержания мелкой фракции в 1,77–4,53 раза. В отличие от измельчения частиц КС1 в среде ацетона в насыщенном растворе КС1 измельчение частиц происходит при меньших значениях мощности и с более высоким коэффициентом измельчения. Причиной этого, по нашему мнению, является более высокая интенсивность УЗ-обработки в среде насыщенного раствора КС1. Как известно [6], интенсивность ультразвука (величина звуковой энергии, приходящаяся на единицу площади) выражается в виде

I = 2π2·ρ·С·Y 2·f 2,

где ρ – плотность среды, кг/м3; С – скорость ультразвука в среде, м/с; Y – амплитуда колебаний, м; f – частота колебаний ультразвуковых волн, Гц.

Рис. 3. Дифференциальные кривые распределения частиц КС1 по размерам, полученные при различной длительности перемешивания (0, 2, 5, 10 мин) в среде насыщенного раствора КС1: а – без УЗ-обработки; б – с УЗ-обработкой мощностью 17,2 Вт

101

Поскольку плотность ацетона (792 кг/м3) меньше плотности насыщенного раствора КС1 (1167–1181 кг/м3), а скорость звука в органических жидкостях ниже, чем в водных средах, то при прочих равных условиях интенсивность действия ультразвука в среде насыщенного раствора КС1 будет выше, чем в среде ацетона. При повышении мощности акустического воздействия при одной и той же продолжительности обработки происходит увеличение содержания мелкокристаллической фракции КС1 и снижение размеров кристаллов.

Скорость разрушения агрегатов в насыщенном растворе зависит от величины адгезии микрокристаллов, составляющих агрегаты. Киносъемка процесса разрушения агломератов КС1 в среде насыщенного хлорида калия (рис. 4) показала, что при УЗ-обработке в насыщенном растворе происходит образование кавитационных полостей, кольцевых вихрей, действующих на приповерхностные частицы КС1 в агрегатах частиц. При схлопывании полостей, содержащих пар и раствор, на границе раздела фаз Ж–Т возникают большие градиенты давлений и температур [7]. В результате на первых этапах УЗ-обработки (за несколько секунд) происходит отщепление боковых микрочастиц КС1, возникает суспензия частиц, абразивное действие которой в кольцевых вихрях усиливает эффект дальнейшего разрушения приповерхностных слоев агрегатов. В центре остается неразрушенное ядро агломерата, которое быстро уменьшается в объеме и разрушается по периметру. Весь процесс разрушения агрегатов КС1 завершается за 30 с.

Рис. 4. Агломерат КС1 в насыщенном растворе перед УЗ-обработкой (а) и после УЗ-обработки в течение 8 и 30 с (б, в)

Фотосъемка отдельных микрокристаллов до и после УЗобработки показала, что отщепление частиц, удерживаемых на поверхности агрегатов, происходит в первую очередь в местах с наименьшими силами сцепления: точках с наименьшей поверхностью соприкосновения, дендритных образованиях, углах, местах быстрого роста свежеосажденных частиц.

102

Анализ результатов измерения плотности раствора свидетельствует о том, что раствор КС1 после ультразвуковой обработки становится пересыщенным. Так, при обработке в акустическом поле мощностью 17,2 Вт в течение 10 мин плотность раствора увеличивается с 1,167 до 1,181 г/см3, что указывает на то, что диспергированные микрочастицы КС1 переходят в жидкую фазу, т.е. растворяются в насыщенном растворе.

Влияние УЗ-обработки суспензий хлорида калия в разбавленном растворе КС1 (при степени насыщения 70 % и соотношении фаз Ж/Т = 5) представлены на рис. 5. Анализ результатов обработки хлорида калия вразбавленном растворе показывает, что механическое перемешивание без УЗ-обработки приводит к увеличению среднего размера частиц КС1. Так, при увеличении длительности перемешивания с 2 до 10 мин средний размер кристаллов KCl возрастает с 0,223 до 0,241 мм. С увеличением же мощности акустического воздействия и длительности обработки происходит уменьшение среднего размера частиц, существенно возрастает содержание мелкой фракции (до 73 %) и незначительно – крупной фракции (до 10 %). При этом средний размер кристаллов не изменяется и составляет 0,11 мм. Вследствие того, что маточный раствор является разбавленным, наблюдается снижение выхода кристаллизата КС1 (при длительной обработке – на 50 %).

На рис. 6 представлены результаты исследования влияния соотношения фаз Ж/Т при обработке хлорида калия в акустическом поле мощностью 13,4 Вт в течение 5 мин в растворах хлорида калия со степенью насыщения 100 (насыщенном) и 70 % (ненасыщенном растворе).

Рис. 5. Дифференциальные кривые распределения частиц КС1 по размерам, полученные при различной длительности перемешивания (0, 2, 5, 10 мин) в среде ненасыщенного раствораКС1: а– без УЗ-обработки; б– сУЗ-обработкоймощностью 17,2 Вт

103

Рис. 13. Дифференциальные кривые распределения частиц КС1 по размерам, полученные при различном соотношении Ж/Т в среде насыщенного (а) и ненасыщенного (б) раствора КС1 сУЗ-обработкой мощностью 13,4 Вт втечение5 мин

Повышение в насыщенном растворе содержания в суспензии твердой фазы (т.е. уменьшение соотношения Ж/Т) сопровождается уменьшением среднего размера частиц с 0,143 до 0,113 мм и увеличением содержания мелкой фракции (с 71 % при Ж/Т = 5 до 78,5 % при Ж/Т = 2). Содержание крупной фракции при изменении соотношения Ж/Т изменяется незначительно. В разбавленном же растворе КС1 уменьшение соотношения Ж/Т приводит к укрупнению кристаллов. Так, при соотношении Ж/Т = 5 средний размер частиц равен 0,156, а при Ж/Т = 2 – 0,239 мм. При этих условиях происходит увеличение содержания фракции +0,63 мм с 4,5 до 13,1 % и уменьшение содержания мелкой фракции –0,125 мм с 68,2 до 42 %. Из этих данных следует, что в плотных суспензиях ненасыщенного раствора (Ж/Т = 2) УЗ-обработка интенсифицирует процесс перекристаллизации, способствуя укрупнению частиц КС1 за счет разрушения агломератов и растворения образовавшихся дисперсных частиц.

Выводы:

1.Изучено влияние среды (ацетона, насыщенного и разбавленного растворов КС1) на процесс перекристаллизации хлорида калия. Установлено, что в среде нерастворителя (ацетона) процесс перекристаллизации КС1 не происходит, в то время как в среде насыщенного или разбавленного раствора сопровождается изменением дифференциальных кривых распределения по размерам.

2.При использовании ультразвукового воздействия на процесс перекристаллизации КС1 в насыщенном растворе наблюдается увеличение плотности маточного раствора и диспергация агломерированных частиц КС1. С увеличением в маточном растворе содержания твердой

104

фазы, повышением длительности обработки, мощности ультразвукового воздействия наблюдается увеличение степени диспергации частиц хлорида калия и уменьшение среднего размера частиц.

3.Эффект диспергации частиц КС1 при действии УЗ-обработки выше в насыщенном растворе КС1, чем в среде ацетона, что связано

сболее высокой интенсивностью действия ультразвука в более плотной среде.

4.Киносъемка процесса разрушения агломератов КС1 в среде насыщенного раствора хлорида калия показала, что при УЗ-обработке в растворе происходит образование кавитационных полостей, кольцевых вихрей, действующих на приповерхностные частицы КС1 в агре-

гатах частиц. При схлопывании полостей ускоряется разрушение в первую очередь агрегированных частиц, имеющих небольшие силы сцепления.

5. В среде ненасыщенного раствора КС1 при высоком содержании твердой фазы (Ж/Т = 2) УЗ-обработка способствует укрупнению частиц КС1 за счет интенсификации процесса перекристаллизации.

Список литературы

1.Пойлов В.З., Тюленева Г.Е., Логинова Ю.А, Кузьминых К.Г., Косвинцев О. К. Исследование процесса перекристаллизации хлорида калия. (Статья в настоящем издании).

2.Основы физики и техники ультразвука: учеб. пособие для вузов / Б.А. Агранат, М.Н. Дубровин, Н.Н. Хавский [и др.]. М.: Высш.

шк., 1987. 352 с.

3.Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминисцен-

ция. М.: Химия, 1986. 288 с.

4.Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химикотехнологических процессах (процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). М.: Химия, 1983. 192 с.

5.Интенсификация процесса кристаллизации акустическими методами. Копия отчета о НИР. ГР № 01830001288. Инв. № 0283.

0047175. М., 1982.

6.Кухлинг Х. Справочник по физике. М.: Мир, 1983. 519 с.

7.Промтов М.А. Кавитация. 2006 [Электронный ресурс]. Режим

доступа: http://www.tstu.ru/r.php?r= structure.kafedra&sort=&id=3

Получено 17.06.2009

105

УДК 66.021.2.065.5

С.В. Лановецкий, А.М. Сизякина, В.З. Пойлов, А.В. Степанов*

Березниковский филиал Пермского государственного технического университета,

*ОАО «Элеконд»

ИССЛЕДОВАНИЕ МАССОВОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕТРАГИДРАТА АЦЕТАТА МАРГАНЦА

Проведены исследования процесса массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца из насыщенных растворов. Изучено влияние скорости охлаждения раствора ацетата марганца на выход и качество готового продукта. Установлена зависимость размера и формы кристаллов от интенсивности перемешивания раствора в процессе политермической кристаллизации. Получены математические уравнения, адекватно описывающие выявленные кинетические закономерности.

В промышленности и лабораторной практике кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов, а также для фракционного разделения смесей и выращивания монокристаллов.

Тетрагидрат ацетата марганца является прекурсором для различных веществ и соединений, на свойства которых существенное влияние оказывает его чистота и качество. В связи с этим к ацетату марганца предъявляются различные требования по химическому составу, размерам и форме кристаллических частиц, от которых зависят товарные характеристики ацетата марганца и области его применения.

Целью данного исследования явилось изучение процесса массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца из насыщенных растворов и выявление оптимальных параметров проведения процесса, способствующих получению продукта заданного качества.

Исследование процесса кристаллизации ацетата марганца проводили на экспериментальной установке, состоящей из стеклянного кристаллизатора с рубашкой, термометром, мешалкой и термостатом. Исходный раствор ацетата марганца выпаривали с целью достижения насыщения при начальной температуре кристаллизации Т0. Затем раствор подавали в кристаллизатор, в котором при помощи криостата LT-30 LIOP поддерживали постоянную температуру, близкую к температуре начала кристаллизации. По достижении в аппарате температуры на-

106

сыщения раствора с помощью криостата производили плавное понижение температуры до конечного значения Тк, которое приводило к выпадению кристаллов анализируемого вещества. Охлаждение осуществляли с постоянной скоростью.

В ходе исследований проведены три серии экспериментов. Скорость охлаждения в первой составила 0,56 оС/мин, во второй – 1 оС/мин, в третьей – 1,6 оС/мин.

При охлаждении раствора, начиная с температуры насыщения 40 оС, отбираличерез определенные промежутки времени пробы жидкойфазы на анализ. Отборпробосуществлялиспомощьюпипеткисфильтром.

Концентрацию ацетата марганца в растворе определяли рефрактометрическим методом [1].

Полученный по окончании процесса кристаллизат отфильтровывали на воронке Бюхнера и взвешивали на электронных весах.

Результаты замеров концентраций ацетата марганца в жидкой фазе в зависимости от температуры при скорости охлаждения 1 оС/мин приведены на рис. 1. Для сравнения здесь же представлена зависимость растворимости ацетата марганца от температуры [2].

На рис. 1 прослеживаются три периода процесса кристаллизации. На первой стадии концентрация раствора не изменяется (индукционный период). При этом пересыщение раствора возрастает, достигая максимального значения. На второй стадии процесса концентрация начинает уменьшаться, что объясняется началом кристаллизации и ростом кристаллов. И, наконец, третья стадия – приближение процесса к равновесному состоянию.

Аналогичные зависимости были получены при кристаллизации растворов с другими скоростями охлаждения.

Зная зависимость концентрации ацетата марганца в жидкой фазе от температуры и времени проведения процесса при различных скоростях охлаждения, рассчитали количество образовавшегося кристаллизата за различные промежутки времени по формуле

где Xт – масса образующегося кристаллизата в определенный момент времени; Xк – количество исходного раствора; m0 – начальная концентрация ацетата марганца в растворе; mр – рабочая концентрация ацетата марганца в определенный момент времени; 70,6 – содержание Mn(СН3СОО)2 в тетрагидрате ацетата марганца, %.

107

Рис. 1. Зависимость рабочейконцентрациираствораацетата марганца от температуры

Рассчитанный таким образом выход кристаллизата в любой момент времени при различных скоростях охлаждения раствора представлен на рис. 2, а скорость изменения массы кристаллизата – на рис. 3.

Рис. 2. Зависимость выхода кристаллизата от длительности процесса для различных скоростей охлаждения

108

Рис. 3. Зависимость скорости изменения массы кристаллизата от времени

Следует отметить, что увеличение массы твердой фазы (см. рис. 2) описывается S-образными кривыми, имеющими разную крутизну наклона в зависимости от скорости охлаждения. Для математического описания таких кривыхпредложено использовать уравнение вида

в заданном температурном интервале; τ – время, мин; k, n – константы скорости образования кристаллов ацетата марганца (табл. 1).

Таблица 1

Константы скорости образования кристаллов Mn(СН3СОО)2·4H2O в зависимости от скорости охлаждения раствора

Если разделить левую и правую части уравнения (2) на Хк, то получим уравнение Ерофеева, описывающее зависимость степени

Адекватность данного уравнения была подтверждена методом выравнивания. Как видно на рис. 4, точки расположены на прямой линии, что подтверждает возможность использования данного уравнения для описания процесса кристаллизации.

Рис. 4. Зависимость lg[–lg(1–a)] от lg τ

Для проведенных экспериментов определены зависимости коэффициентов k и n от скорости охлаждения раствора:

где Wохл – скорость охлаждения раствора, оС/мин.

Подставляя уравнения (4) и (5) в уравнение Ерофеева (3), получим математическую зависимость степени кристаллизации от времени протекания процесса и скорости охлаждения (рис. 5). Полученная закономерность позволяет адекватно описывать процесс и определять время достижения максимальной степени кристаллизации раствора в зависимости от скорости его охлаждения.

Для оценки влияния скорости охлаждения раствора на размер частиц тетрагидрата ацетата марганца полученные в ходе экспериментов кристаллики подвергали микроскопическому анализу. Резуль-

110