книги / 940

ла, за которым дальнейшее повышение числа оборотов мешалки уже не оказывает влияния на кинетику роста (рис. 3). Следовательно, выше определенных скоростей перемешивания раствора лимитирующей становится уже не диффузионная стадия, а кристаллохимическая.

Рис. 2. Зависимость скорости роста фронтальной (а) и боковой (б) граней кристалла

от температуры кристаллизации при различных переохлаждениях:

1 – ∆Т = 1 оС; 2 – ∆Т = 2 оС; 3 – ∆Т = 3 оС; 4 – ∆Т = 4 оС

121

Падение скорости роста кристалла можно объяснить тем, что движение раствора оказывает двоякое действие на его рост. С одной стороны, ускоряется рост граней кристалла вследствие увеличения скорости диффузии вещества к границе раздела фаз, а с другой – затрудняет этот рост «смывом» строительных блоков с поверхности гидравлическими и центробежными силами.

Рис. 3. Зависимость скорости роста кристалла от частоты вращения мешалки

Скорость роста кристалла пропорциональна движущей силе процесса. Но наличие движущей силы еще не определяет, будет ли идти процесс и с какой скоростью. Это зависит от силы сопротивления. Дело в том, что частицы в жидкости, кристалле или на его поверхности находятся в «потенциальных ямах» будучи связанными с окружающими частицами. Для того чтобы совершить перескок в соседнее равновесное положение при акте диффузии (в растворе, из раствора на кристалл), частице требуется разорвать часть своих связей с соседями, т.е. преодолеть некоторый энергетический барьер [6]. Высота барьера определяется энергией активации. Энергия активации – важный параметр, вычисляемый на основании скоростей процесса. Зная значение коэффициента скорости прямого процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку ko и скорости обратного процесса при равновесии Voб, можно определить кажущуюся энергию активации прямого и обратного процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку гексагидрата нитрата марганца при равновесии.

Аррениусова энергия активации прямого процесса встраивания определяется по выражению

122

где а – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; Епр – энергия активации прямого процесса, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль·К); Т – температура кристаллизации, К.

Кажущаяся энергия активации обратного процесса определяется выражением

где b – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; Еоб – энергия активации обратного процесса, Дж/моль.

Для установления численной величины энергии активации по данным табл. 1 были определены коэффициенты скорости прямого процесса кристаллизации ko и скорости обратного процесса Voб для различных температур процесса. Результаты расчетов представлены втабл. 2.

Величины ko и Voб вычислены следующим образом. Согласно известным данным [7], тангенс угла наклона графика в координатах V~ A/RT равен Voб в начале координат. На основании этого величина Voб была определена из приводимых в табл. 1 данных как предел от-

ношения V при A/RT → 0.

A / RT

где ∆а – разность активностей насыщенного и пересыщенного раствора нитрата марганца.

123

В результате произведенных расчетов величина кажущейся энергии активации процесса встраивания вещества в кристалл Епр составила 54,43 кДж/моль, а величина кажущейся энергии активации обратного процесса Еоб = 68,76 кДж/моль.

Наглядное представление о величине энергии активации дает график (рис. 4), построенный в координатах ln Voб (или ln ko) – обратное зна-

чение температуры 1 103 , так как наклон этогографика равен E .

T R

Рис. 4. Зависимость ln Voб и ln ko от обратной температуры для гексагидрата нитрата марганца

По величине кажущейся энергии активации можно судить о лимитирующей стадии процесса. Известно, что если энергия не превышает 20 кДж/моль, то процесс протекает в диффузионной области, иначе – в кинетической [9]. О кристаллизации гексагидрата нитрата марганца можно сказать, что она протекает в кинетической области.

Таким образом, в результате проведенных исследований скорости роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца при постоянном переохлаждении можно сделать следующие выводы:

1.Определен механизм роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца в области температур 17–25 оС.

2.Выявлены основные математические зависимости скорости роста граней кристалла от движущей силы процесса кристаллизации.

3.Найдены зависимости скоростей роста фронтальных и боковых граней кристалла от температуры насыщения раствора. Установлено, что данные зависимости имеют в основном экспоненциальный характер.

124

4. Найдено численное значение кажущейся энергии активации прямого и обратного процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку гексагидрата нитрата марганца.

Список литературы

1. Strikland-Constable R.F. Kinetics and Mechanism of Cristalliza-

tion. N.Y., Acad. Press, 1968. 236 р.

2. Чернов А.А. Современная кристаллография. Т. 3. М.: Наука, 1980. 320 с.

3.Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 309 с.

4.Трейвус Е.Б. Введение в термодинамику кристаллогенезиса. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1990. 152 с.

5.Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышлен-

ности. М.: Химия, 1979. 344 с.

6. Выращивание кристаллов из растворов / Т.Г. Петров, Е.Б. Трейвус, Ю.О. Пунин, А.П. Касаткин. Л.: Недра, 1983. 200 с.

7. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. 246 с.

Получено 17.06.2009

125

УДК 622.363

И.С. Потапов, В.З. Пойлов, Н.А. Клейн

Пермский государственный технический университет

УДАЛЕНИЕ ИНКРУСТАЦИЙ ХЛОРИДА КАЛИЯ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА

Установлено воздействие ультразвуковых волн на удаление солевых отложений КС1 с поверхности металла в присутствии жидкой фазы и без нее. В присутствии жидкой фазы в налипшем слое соли очищение поверхности происходит с большей скоростью и эффективностью. Выявлено, что повышение эффективности процесса удаления инкрустаций при смачивании слоя отложения соли КС1 происходит за счет диспергации жидкой фазы, находящейся на границе раздела фаз Ж-Т.

В крупнотоннажных солевых производствах, особенно в галургической технологии производства хлорида калия, существует серьезная проблема удаления инкрустаций (налипания) соли с внутренних поверхностей трубопроводов и вакуум-кристаллизационных установок. В настоящее время для удаления инкрустаций ежесменно останавливают процесс и производят промывку оборудования. Это приводит к снижению производительности фабрик и качества готового продукта. В связи с этим представляет практический интерес исследование и разработка способа снижения или предотвращения налипания хлорида калия на внутренние поверхности.

Патентно-информационнные исследования показали, что в настоящее время в калийной промышленности кроме промывки не существует приемлемых способов борьбы с инкрустациями [1–4]. Поиск аналогов в других областях промышленности показал, что для снижения адгезии применяются кремнийорганические покрытия [5] и покрытия на основе полимеров фторэтилена или его сополимеров с фторхлорэтиленом, фторпропиленом и др. с применением различных органических и неорганических добавок [6–9]. Также одним из перспективных методов для удаления минеральных отложений и иных загрязнений является воздействие ультразвука на очищаемую поверхность. Предложенные в литературных источниках методы можно разделить на три типа:

126

1)способы, включающие в себя воздействие на обрабатываемую поверхность струей жидкости, активированной ультразвуковыми вол-

нами [10];

2)обработка загрязненной поверхности в полом аппарате, заполненном жидкостью, стенки которого являются излучателями ультразвуковых волн [11];

3)обработка загрязненной поверхности в полом аппарате, заполненном жидкостью, в которую помещен экспоненциальный источник ультразвуковых волн [12].

Очистка поверхности ультразвуком в жидкой фазе осуществляется за счет кавитации. Под кавитацией в жидкости понимают образование заполненных паром и газом полостей или пузырьков при локальном понижении давления в жидкости до давления насыщенных паров. Различают гидродинамическую кавитацию, возникающую за счет местного понижения давления в потоке жидкости при обтекании твердого тела, и акустическую кавитацию, возникающую при прохождении через жидкость акустических колебаний.

Акустическая кавитация в жидкостях инициирует различные фи- зико-химические явления: соннолюминесценцию; химические эффекты; эрозию твердого тела; диспергирование и эмульгирование. Акустическая кавитация представляет собой эффективное средство концентрации энергии звуковой волны низкой плотности в высокую плотность энергии, связанную с пульсациями и захлопыванием кавитационных пузырьков. Процесс возникновения кавитационных пузырьков является цепной реакцией. Кавитация, возникшая на единичном зародыше, за время в несколько десятков периодов ультразвуковых колебаний развивается в стабильную область, состоящую из множества кавитационных пузырьков [13].

Общая картина образования кавитационного пузырька представляется в следующем виде. В фазе разрежения акустической волны

вжидкости образуется разрыв в виде полости, которая заполняется насыщенным паром данной жидкости. В фазе сжатия под действием повышенного давления и сил поверхностного натяжения полость захлопывается, а пар конденсируется на границе раздела фаз. Через стенки полости в нее диффундирует растворенный в жидкости газ, который затем подвергается сильному адиабатическому сжатию.

Вмомент схлопывания давление и температура газа достигают

значительных величин (по некоторым данным до 100 МПа и 1000 °С). После схлопывания полости в окружающей жидкости распространяет-

127

ся сферическая ударная волна, быстро затухающая в пространстве. Под схлопыванием полости понимают уменьшение радиуса полости R до минимального Rmin, ее деформацию и распад на несколько пузырьков. Чтобы в жидкости образовалась полость, необходимо раздвинуть ее соседние молекулы на расстояние не менее удвоенной длины промежутка между ними. Жидкость может выдерживать максимальное растягивающее напряжение, рассчитываемое по формуле

P ≈ 2σ R ,

где σ – поверхностное натяжение жидкости; R – радиус пузырька. Существует нелинейная зависимость между частотой акустиче-

ской волны и пороговым давлением, при котором возникает кавитация. Пороговым давлением называется значение амплитуды акустического давления, вызывающего расширение зародыша до критического размера, после которого он начинает расти взрывообразно. Чем ниже частота акустической волны, тем ниже пороговое давление. Кавитационная область представляет собой своеобразный трансформатор мощности, в котором сравнительно медленно накапливаемая энергия освобождается

втечение очень короткого времени, в результате чего мгновенная мощность во много раз превосходит среднюю, вводимую излучателем в кавитационную область.

Эрозия твердого тела (разрушение поверхности), очистка поверхностей, удаление заусенцев и микронеровностей, диспергирование твердых частиц и эмульгирование осуществляются, в основном, двумя характерными проявлениями кавитации: ударными волнами и кумулятивными струйками, образующимися при схлопывании кавитационных пузырьков.

На поверхностях частиц и твердых тел имеются концентраторы напряжений в виде микротрещин, неровностей поверхности и т.п., на которых образуются зародыши кавитации. Под действием звукокапиллярного эффекта и интенсивных микропотоков жидкость проникает

впоры и трещины, где при захлопывании кавитационных пузырьков возникает мощная ударная волна, способствующая разрушению материалов. Кумулятивные струйки разрушают поверхность твердого тела за счет кинетической энергии жидкости. Мелкие частицы твердого тела, размеры которых соизмеримы с поперечным сечением кумулятивных струй, увлекаются ими и дают дополнительный вклад в процесс разрушения твердых частиц, находящихся в жидкости [13].

128

Возможность использования ультразвуковых колебаний для удаления отложений хлорида калия на металлических поверхностях не изучена. Таким образом, представляет практический интерес исследование данного процесса.

Цель настоящей работы – исследование влияния ультразвуковой обработки и типа аппарата на эффективность удаления с металлических поверхностей инкрустаций хлорида калия. Для достижения поставленной цели необходимо было определить влияние длительности УЗ-обработки и типа аппарата (цилиндрического, стенки которого являлись излучателями УЗ-волн, и экспоненциального, погружаемого в рабочую среду) на эффективность удаления инкрустаций КС1.

Исследования проводили с использованием ультразвукового низкочастотного диспергатора УЗДН-I. Для охлаждения экспоненциального источника ультразвуковых волн использовали циркулирующую холодную воду, для поддержания постоянного температурного режима в рубашку цилиндрического источника и реактора с погружным экспоненциальным источником УЗ-обработки подавали воду, предварительно нагретую в термостате (Т = 25 °С).

На первом этапе исследования сравнивали эффективность удаления отложений хлорида калия в присутствии жидкой фазы и без нее. Для этого закристаллизовывали поверхность излучающей головки экспоненциального аппарата путем испарения насыщенного раствора хлорида. Затем подвергали налипший слой воздействию УЗ-колебаний. В одном из опытов воздействию подвергали сухой слой соли КС1, в другом – смоченный насыщенным раствором хлорида калия. Результаты опытов представлены на рис. 1, 2.

Рис. 1. Инкрустация КС1 без жидкойфазы: а– доУЗ-обработки; б – послеУЗ-обработки

129

Рис. 2. Инкрустация КС1 с введением жидкой фазы: а – до УЗ-обработки; б – после УЗ-обработки

Как видно на приведенных рисунках, смачивание слоя инкрустаций КС1 насыщенным раствором позволяет добиться полного очищения поверхности за 1 с, в то время как степень очистки металлической поверхности от сухого слоя КС1 мала (на поверхности остаются островки инкрустаций), и длительность проведения процесса составляла 150 с.

Для объяснения полученных результатов был проведен эксперимент, в котором на излучатель помещали каплю насыщенного раствора хлорида калия и производили УЗ-обработку путем медленного наращивания мощности ультразвукового излучения. Результаты опыта представлены на рис. 3.

Рис. 3. Вид капли раствора КС1: а – без УЗ-обработки; б – при УЗ-обработке средней мощности; в – при УЗ-обработке высокой мощности

Как видно на приведенных рисунках, в начальный момент без УЗ-обработки капля насыщенного раствора имеет сферическую поверхность на границе с воздухом, что обусловлено силами поверхностного натяжения. При воздействии ультразвуковых волн средней мощности капле сообщается дополнительная энергия и она начинает расте-

130