![](/user_photo/_userpic.png)
книги / 940
.pdf![](/html/65386/283/html_7tK6LR2vpF.xKwm/htmlconvd-N_FS3O151x1.jpg)
Таблица 3
Групповой углеводородный состав масляных фракций 385–445 оС, получаемых из смеси Западно-сибирской и Каменноложской нефтей
|
Содержание углеводородных групп (мас.%) при соотношении Западно-сибирской |
||||||||
Группа углеводородов |
|
|
и Каменноложской нефтей, мас.% |
|
|
||||
100/0 |
90/10 |
80/20 |
70/30 |
0/100 |
|||||
|
|||||||||
|
Эксп. |
Эксп. |
Расчет. |
Эксп. |
Расчет. |
Эксп. |
Расчет. |
Эксп. |
|
Парафинонафтеновые |
56,8 |
57,9 |
55,4 |
52,5 |
56,7 |
60,7 |
58,0 |
66,3 |
|
Легкая ароматика |
7,0 |
5,2 |
6,5 |
9,2 |
6,4 |
6,9 |
6,3 |
4,6 |
|
Средняя ароматика |
5,4 |
7,7 |
10,2 |
8,6 |
9,8 |
7,1 |
9,4 |
4,0 |
|
Тяжелая ароматика |
27,8 |
25,5 |
25,6 |
28,5 |
24,9 |
23,7 |
24,2 |
21,8 |
|
Ароматические углеводороды суммарно |
40,2 |
38,41 |
42,2 |
46,3 |
41,0 |
37,7 |
39,8 |
30,4 |
|
Смолы |
2,8 |
3,6 |
2,3 |
1,0 |
2,2 |
1,5 |
2,1 |
3,0 |
|
Потери |
0,2 |
0,1 |
0,1 |
0,2 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,3 |
|
Итого |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
151
![](/html/65386/283/html_7tK6LR2vpF.xKwm/htmlconvd-N_FS3O152x1.jpg)
152
Таблица 4
Групповой углеводородный состав масляных фракций 420–495 оС, получаемых из смеси Западно-сибирской и Каменноложской нефтей
|
Содержание углеводородных групп (мас.%) при соотношении Западно-сибирской |
||||||||
Группа углеводородов |
|
|
и Каменноложской нефтей, мас.% |
|
|
||||
100/0 |
90/10 |
80/20 |
70/30 |
0/100 |
|||||
|
|||||||||
|
Эксп. |
Эксп. |
Расчет. |
Эксп. |
Расчет. |
Эксп. |
Расчет. |
Эксп. |
|
Парафинонафтеновые |
46,2 |
52,4 |
47,7 |
50,5 |
49,1 |
48,3 |
50,6 |
62,6) |
|
Легкая ароматика |
10,8 |
15,8 |
14,5 |
13,3 |
13,5 |
14,3 |
12,5 |
6,6 |
|
Средняя ароматика |
7,1 |
5,9 |
7,0 |
3,8 |
6,6 |
6,5 |
6,3 |
5,3 |
|
Тяжелая ароматика |
32,8 |
24,8 |
28,6 |
30,7 |
28,4 |
26,9 |
28,3 |
24,6 |
|
Ароматические углеводороды суммарно |
50,7 |
46,5 |
50,1 |
47,8 |
48,6 |
47,7 |
47,1 |
36,5 |
|
Смолы |
2,9 |
1,1 |
1,8 |
1,6 |
1,9 |
3,9 |
2,0 |
0,9 |
|
Потери |
0,2 |
0,0 |
0,4 |
0,1 |
0,4 |
0,1 |
0,4 |
0,0 |
|
Итого |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
Полученные данные по групповому углеводородному составу масляных фракций близки к рассчитанным (см. табл. 3 и 4). При увеличении доли Каменноложской нефти содержание парафинонафтеновых углеводородов в масляных фракциях (385–445 и 420–495 оС) возрастает, а ароматических снижается.
Таким образом, по результатам исследований можно заключить, что потенциальное содержание светлых нефтепродуктов больше в Каменноложской нефти, а масляных фракций больше в нефти Западной Сибири. Масляные фракции Каменноложской нефти по углеводородному составу отличаются большим содержанием парафинонафтеновых углеводородов и меньшим содержанием ароматических углеводородов, особенно полициклических, по сравнению с масляными дистиллятами Западно-сибирской нефти. Для увеличения выхода светлых нефтепродуктов (фракций, выкипающих до 360 оС) оптимальным массовым соотношением между Западно-сибирской и Каменноложской нефтями является (мас.%) соотношение 60/40. В этом случае выход светлых нефтепродуктов возрастает на 0,5–0,7 мас.% по отношению к потенциальному содержанию данных фракций в той и другой нефти. С точки зрения увеличения выхода масляных фракций более подходящими соотношениями между данными нефтями являются (мас.%) соотношения в интервале 80/20–70/30.
Список литературы
1.Технология переработки нефти. Ч.1. Первичная переработка нефти / под ред. О.Ф. Глаголевой, В.М. Капустина. М.: Химия: Ко-
лосС, 2005. 400 с.
2.Чернышова Е.А. Изменение дисперсного состояния системы при компаундировании нефтей // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: материалы 1 Междунар симп. М., 1997.
3.А.с. 1049522 (СССР). 1983. Бюл. №39.
4.Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника, 2000. 336 с.
5.Поверхностно-активные вещества в процессах переработки нефти / Т.П. Клокова, О.Ф. Глаголева, Н.К. Матвеева [и др.] // Химия
итехнология переработки масел. 1997. № 1. С. 20–21.
Получено 17.06.2009
УДК 665.637.8
А.С. Ширкунов, В.Г. Рябов, А.С. Дегтянников*, М.Ю. Карманова
Пермский государственный технический университет, *ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НЕФТЯНОЙ ОСНОВЫ НА СВОЙСТВА ДОРОЖНЫХ ПОЛИМЕРБИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ
Исследовано влияние состава нефтяной основы на свойства дорожных полимербитумных вяжущих (ПБВ), полученных с использованием модификатора Kraton D1101. Определено изменение свойств ПБВ при испытании на стойкость против старения по методу RTFOT (EN 12607-1). Рекомендованы оптимальные составы нефтяной основы для получения ПБВ, при которых достигается максимальный эффект от модифицирования при одинаковой концентрации полимерной добавки.
Качеству дорожного покрытия в настоящее время уделяется весьма пристальное внимание. Это, прежде всего, связано с весьма резким ростом автомобильного парка за последнее десятилетие, а значит, и возросшей нагрузкой на дорожное полотно.
Прочность и долговечность дорожного покрытия во многом зависит от свойств битумного вяжущего, предназначенного для связывания различных минеральных материалов и образования с ними после уплотнения прочного износо- и погодоустойчивого монолита – асфальтобетона.
Среди многих методов улучшения характеристик дорожных битумов весьма эффективным является модифицирование нефтяной основы различными полимерными материалами. Полимерные добавки оказывают структурирующее действие на битум, повышая его термостойкость, расширяя интервал пластичности и увеличивая эластичность вяжущего, что, в свою очередь, повышает стойкость асфальтобетона к колееобразованию и появлению трещин, а значит, и долговечность дорожного полотна. Подобные битумы получили название – полимербитумные вяжущие (ПБВ) [1].
Недостатком данного метода является высокая стоимость полимермодификаторов и, соответственно, удорожание производимого битумного вяжущего.
154
Вто же время следует отметить, что эффективность воздействия того или иного полимера на свойства битума в значительной степени определяется структурно-групповым составом исходной нефтяной основы.
Всвязи с этим поиск оптимального состава данной основы при получении полимермодифицированных битумов, позволяющей добиться наибольшего положительного изменения свойств вяжущего при минимальнойконцентрациидобавкиявляется весьма актуальнойзадачей.
Вкачестве исходных компонентов были использованы: нефтяной дорожный окисленный битум марки БНД 60/90, затемненный вакуумный дистиллят – слоп, и экстракт селективной очистки остаточ-
ных масел (ЭСО), полученные на технологических установках
ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез». Характеристики слопа и ЭСО соответственно следующие: температура вспышки в открытом тигле
276и 268 °С; вязкость условная при 80 °С 5,1 и 5,7 с. Характеристики использованного битума марки БНД 60/90:
Температура размягчения по КиШ, °С.................................... |
47,6 |
||
Пенетрация при 25 °С, 0,1 мм................................................... |
88 |
||
Пенетрация при 0 °С, 0,1 мм..................................................... |
40 |
||
Дуктильность при 25 °С, см...................................................... |
127 |
||
Дуктильность при 0 °С, см........................................................ |
4,0 |
||
Температура хрупкости по Фраасу, °С.................................... |
–26,8 |
||
ЭСО |
является |
концентратом ароматических |
углеводородов |
и смол, тогда как в составе слопа присутствуют существенные количе- |
|||
ства парафинонафтеновых соединений. |
|
||
Из указанных компонентов был приготовлен ряд смесей с раз- |
|||
личным содержанием либо слопа, либо экстракта селективной очистки. |
|||
Компаундирование осуществлялось с помощью механической лопаст- |
|||
ной мешалки (частота вращения 500 об/мин) при температуре 120– |
|||
140 °С. Далее полученные смеси модифицировали полимерной добав- |
|||
кой Kraton D1101. |
|
|
|
Kraton D1101 является немаслонаполненным линейным блок- |
|||
сополимером на основе стирола и бутадиена с содержанием стирола |
|||
31 мас.%. |
Содержит |
нераскрашивающий стабилизатор и опудрен |
|
аморфным диоксидом кремния (производство фирмы Kraton Polymers |
|||
LLC). Стирол-бутадиен-стирольные (СБС) полимерные добавки явля- |
|||
ются наиболее широко распространенными модификаторами дорож- |
|||
ных битумов в Западной Европе и США. |
|
155
Образцы полимербитумных вяжущих в ходе исследований готовили в соответствии с приведенной ниже методикой. В стеклянном стакане навеску нефтяной основы разогревали до температуры 190– 210 ºС. Затем при постоянном перемешивании лопастной мешалкой с частотой оборотов 750 мин-1 небольшими порциями вносили заданное количество полимера (2,5 мас. % на нефтяную часть при использовании Kraton D1101 [2]). Полноту растворения полимера контролировали визуально с помощью стеклянной палочки. Средняя продолжительность растворения составила 2,5–3,5 ч.
У полученных образцов модифицированных битумов измеряли температуру размягчения по КиШ (ГОСТ 11506–73), пенетрацию при 25
и0 °С (ГОСТ 11501–78), дуктильность при 25 и 0 °С (ГОСТ 11505–75),
эластичность при 25 °С и 0 °С (п. 6.2 ГОСТ Р 52056–2003), температуру хрупкости по Фраасу (ГОСТ 11507–78) и массу до и после прогрева по методу RTFOT (EN 12607–1), который является основным методом, используемым для измерений стойкости против старения в Европейских нормах на дорожные битумные вяжущие (EN 12591). Данный метод моделирует изменение свойств битума в результате воздействия тепла и кислорода воздуха на тонкую пленку битумного вяжущего при приготовлении асфальтобетона, поэтому изменение свойств при данном испытании характеризует стойкость битумов против старения.
Результаты проведенных анализов, представленные в табл. 1–3, указывают на то, что стойкость против старения исходного битума БНД 60/90 находится на приемлемом уровне (полностью удовлетворяет требованиям EN 12591 на битум марки 70/100, а также нормам ГОСТ 22245–90 на битум указанной марки).
Добавление неокисленных компонентов в состав битумной основы (слопа и ЭСО) приводит к снижению температуры размягчения
итемпературы хрупкости компаунда, повышению пенетрации как при
25 °С, так и при 0 °С, дуктильности при 0 °С (см. табл. 1, 2). Устойчивость против старения (см. табл. 3) увеличивается при
повышении доли неокисленного компонента (как слопа, так и ЭСО) в составе нефтяной основы (снижается изменение массы, температуры размягчения и пенетрации при 25 °С битума после прогрева). Это можно достаточно корректно объяснить снижением концентрации свободных радикалов в битумной основе (долгоживущие свободные радикалы остаются в битуме при производстве его методом окисления, интенсифицируя процесс старения).
156
Таблица 1
Характеристики полимермодифицированных битумов до и после прогрева по методу RTFOT (EN 12607-1)
|
Испытание |
|
Темпера- |
Пенетрация 0,1 мм |
Дуктильность, см |
Эластичность, % |
Темп. |
|||||||||||
Модификатор |
с нагревом |
|
тура раз- |
при 25 °С |
при 0 °С |
при 25 °С |
при 0 °С |
при 25 °С |
при 0 °С |
хрупко- |
||||||||
и его концентрация |
|
мягчения, |
|
сти, |
||||||||||||||
в тонком слое |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
°С |
|
|
|
Состав нефтяной основы: БНД 60/90 – 100 мас.% |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Без модификатора |
До прогрева |
|
47,6 |
|
88 |
|
40 |
127 |
|
4,0 |
|
– |
|
– |
–26,8 |
|||
После прогрева |
|
51,7 |
|
65 |
|
30 |
|
71 |
|
3,2 |
|
– |
|
– |
–24,6 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Kraton D1101, |
До прогрева |
|
56,7 |
|
67 |
|
33 |
|
75 |
|
10,5 |
|
91 |
|
59 |
–23,1 |
||
2,5 мас.% |
После прогрева |
|
60,3 |
|
53 |
|
29 |
|
26 |
|
8,7 |
|
66 |
|
55 |
–22,0 |
||
|
Состав |
нефтяной основы: БНД 60/90 – 90 мас.%, слоп – 10 мас.% |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Без модификатора |
До прогрева |
|
41,8 |
134 |
|
58 |
107 |
|
5,4 |
|
– |
|
– |
–30,9 |
||||
После прогрева |
|
46,2 |
|
92 |
|
51 |
|
95 |
|
4,1 |
|
– |
|
– |
–28,3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Kraton D1101, |
До прогрева |
|
52,8 |
102 |
|
48 |
|
63 |
|
27,3 |
|
93 |
|
69 |
–31,5 |
|||
2,5 мас.% |
После прогрева |
|
56,3 |
|
76 |
|
44 |
|
46 |
|
14,8 |
|
81 |
|
62 |
–30,7 |
||
|
Состав |
нефтяной основы: БНД 60/90 – 80 мас.%, слоп – 20 мас.% |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Без модификатора |
До прогрева |
|
36,8 |
270 |
|
92 |
|
77 |
|
11,3 |
|
– |
|
– |
–35,6 |
|||
После прогрева |
|
40,3 |
162 |
|
66 |
|
76 |
|
6,0 |
|
– |
|
– |
–29,9 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Kraton D1101, |
До прогрева |
|
49,0 |
143 |
|
68 |
|
39 |
|
29,2 |
|
80 |
|
70 |
–35,3 |
|||
2,5 мас.% |
После прогрева |
|
53,8 |
109 |
|
53 |
|
35 |
|
16,7 |
|
65 |
|
58 |
–31,2 |
|||
|
Требования ГОСТ Р 52056–2003 на полимербитумные вяжущие |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
ПБВ 60 |
|
≥ |
54 |
≥ |
60 |
≥ |
32 |
≥ |
25 |
≥ |
11,0 |
≥ |
80 |
≥ |
70 |
≤ |
–20 |
|
ПБВ 90 |
|
≥ |
51 |
≥ |
90 |
≥ |
40 |
≥ |
30 |
≥ |
15,0 |
≥ |
85 |
≥ |
75 |
≤ |
–25 |
157
158
Таблица 2
Характеристики полимермодифицированных битумов до и после прогрева по методу RTFOT (EN 12607-1)
|
|
Испытание |
Темпера- |
Пенетрация 0,1 мм |
Дуктильность, см |
Эластичность, % |
Темп. |
||||||||||||
Модификатор и его |
|
с нагревом |
тура раз- |
при 25 °С |
при 0 °С |
при 25 °С |
при 0 °С |
при 25 °С |
|
при 0 °С |
хрупко- |
||||||||
концентрация |
|
мягчения, |
|
||||||||||||||||
|
|
в тонком слое |
|
°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сти, °С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Состав нефтяной основы: БНД 60/90 – 90 мас.%, экстракт селективной очистки |
– 10 мас.% |
|
|
|
|
||||||||||||
Без модификатора |
|
До прогрева |
40,6 |
140 |
|
57 |
112 |
|
8,0 |
|
– |
|
|
– |
–27,1 |
||||
|
После прогрева |
44,3 |
108 |
|
60 |
108 |
|
4,8 |
|
– |
|
|
– |
–25,1 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Kraton D1101, |
|
До прогрева |
55,9 |
|
93 |
|
54 |
|
53 |
|
45,8 |
|
70 |
|
|
68 |
–28,5 |
||
2,5 мас.% |
|
После прогрева |
57,4 |
|
76 |
|
45 |
|
44 |
|
25,6 |
|
70 |
|
|
60 |
–23,1 |
||
|
|
Состав нефтяной основы: БНД 60/90 – 80 мас.%, экстракт селективной очистки – 20 мас.% |
|
|
|
|
|||||||||||||
Без модификатора |
|
До прогрева |
35,3 |
311 |
104 |
|
88 |
|
22,0 |
|
– |
|
|
– |
–31,6 |
||||
|
После прогрева |
38,0 |
223 |
|
77 |
113 |
|
11,5 |
|
– |
|
|
– |
–31,8 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Kraton D1101, |
|
До прогрева |
55,1 |
171 |
|
74 |
|
77 |
|
48,7 |
|
94 |
|
|
77 |
–30,5 |
|||
2,5 мас.% |
|
После прогрева |
56,6 |
144 |
|
58 |
|
68 |
|
32,2 |
|
94 |
|
|
71 |
–33,0 |
|||
|
|
Требования ГОСТ Р 52056–2003 на полимербитумные вяжущие |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ПБВ 60 |
≥ |
54 |
≥ |
60 |
≥ |
32 |
≥ |
25 |
≥ |
11,0 |
≥ |
80 |
|
≥ |
70 |
≤ |
–20 |
||
ПБВ 90 |
≥ |
51 |
≥ |
90 |
≥ |
40 |
≥ |
30 |
≥ |
15,0 |
≥ |
85 |
|
≥ |
75 |
≤ |
–25 |
![](/html/65386/283/html_7tK6LR2vpF.xKwm/htmlconvd-N_FS3O159x1.jpg)
Таблица 3
Результаты определения стойкости против старения полученных образцов ПБВ по методу RTFOT (EN 12607-1)
|
|
Свойства исходного |
Свойства битума после испытания |
||||
|
|
битума |
с прогревом в тонком слое |
||||
Основа |
Модификатор |
температура |
пенетрация |
изменение |
остаточная |
изменение |
|
|
|
размягче- |
температу- |
пенетрация |
|||
|
|
при 25°С |
ры размяг- |
массы, % |
|||
|
|
ния, °С |
|
чения, °С |
при 25°С, % |
|
|
БНД 60/90 – 100 мас.%. |
Без модификатора |
47,6 |
88 |
4,1 |
74 |
–0,01 |
|
Kraton D1101, 2,5 мас.% |
56,7 |
67 |
3,6 |
79 |
–0,00 |
||
|
|||||||
БНД 60/90 – 90 мас.%, |
Без модификатора |
41,8 |
134 |
4,4 |
69 |
–0,13 |
|
слоп – 10 мас.% |
|
|
|
|
|
|
|
Kraton D1101, 2,5 мас.% |
52,8 |
102 |
3,5 |
76 |
–0,15 |
||
БНД 60/90 – 80 мас.%, |
Без модификатора |
36,8 |
270 |
3,5 |
60 |
–0,08 |
|
слоп – 20 мас.% |
|
|
|
|
|
|
|
Kraton D1101, 2,5 мас.% |
49,0 |
143 |
4,8 |
76 |
0,02 |
||
БНД 60/90 – 90 мас.%, |
Без модификатора |
40,6 |
140 |
3,7 |
77 |
–0,06 |
|
экстракт селективной |
|
|
|
|
|
|
|
Kraton D1101, 2,5 мас.% |
55,9 |
93 |
1,5 |
82 |
–0,03 |
||
очистки – 10 мас.% |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||
БНД 60/90 – 80 мас.%, |
Без модификатора |
35,3 |
311 |
2,7 |
72 |
–0,02 |
|
экстракт селективной |
Kraton D1101, 2,5 мас.% |
55,1 |
171 |
1,7 |
84 |
–0,11 |
|
очистки – 20 мас.% |
|||||||
|
|
|
|
|
|
159
Модифицирование битумной основы полимером Kraton D1101 вызывает повышение температуры размягчения, понижение пенетрации при 25 и 0 °С, уменьшение дуктильности при 25 °С и увеличение дуктильности при 0 °С. Температура хрупкости изменяется незначительно.
Добавление в битумную основу ЭСО приводит к тому, что получаемое ПБВ обладает несколько более высокой (по сравнению с добавкой слопа) температурой хрупкости. Однако при использовании в качестве модификатора для нефтяной основы, содержащей ЭСО, полимера Kraton D1101 температура размягчения вяжущего и, в особенности, дуктильность при 0 °С существенно выше.
Прогрев ПБВ в тонком слое по методу RTFOT приводил к существенным изменениям параметров качества (см. табл. 1–3). В частности, после прогрева температура размягчения повышается в среднем на 2–4 °С, остаточная пенетрация при 25 °С составляет 75–85 % (по сравнению с исходной величиной, при этом более высокие значения наблюдаются при добавлении в битумную основу ЭСО). Изменение массы незначительно и в подавляющем большинстве случаев не превышает 0,1 %. Упомянутые показатели нормируются для дорожных битумов стандартом EN 12591 (в частности, для марки 70/100 изменение температуры размягчения не более 9 °С, остаточная пенетрация не менее 46 %, изменение массы по модулю не более 0,8 %). Таким образом, образцы, приготовленные с использованием Kraton D1101, соответствуют требованиям стандарта по стойкости против старения со значительным запасом. Это позволяет предположить, что существенной деструкции данного полимера в ходе растворения его в битуме при температуре 190–210 °С не происходит. Следовательно, имеется возможность приготовления битума, модифицированного Kraton D1101 без использования промежуточного масляного растворителя, ухудшающего эксплуатационные свойства вяжущего. Эластичность ПБВ на основе Kraton D1101 после прогрева снижается в среднем на 10 %.
Остаточная пенетрация ПБВ при 0 °С составляет 70–85 % от исходной величины. Дуктильность при 25 °С снижается в среднем на 40– 50 % относительно исходного значения. Температура хрупкости исследованных образцов меняется после прогрева незначительно (в большинстве случаев изменение не превышает 2 °С).
160