книги / 940

УДК 665.642.4

К.В. Федотов, А.В. Кудинов, В.Г. Рябов, А.Н. Коваленко*

Пермский государственный технический университет, *ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»

ПОИСК ПРИЧИН ПОВЫШЕННОГО КОКСООБРАЗОВАНИЯ В ТРУБАХ ПЕЧИ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ПРИ РАБОТЕ НА ВАКУУМНОМ ГАЗОЙЛЕ ГИДРОКРЕКИНГА

Приведены результаты исследований по определению причин повышенного коксообразования в трубах печи установки каталитического крекинга при работе на вакуумном газойле, получаемом в процессе гидрокрекинга.

Склонность нефтепродуктов к коксообразованию при воздействии температуры зависит от многих факторов. К ним относятся углеводородный состав, фракционный состав, содержание сернистых соединений и других неуглеводородных примесей.

В качестве объекта исследования выступали вакуумный газойль гидрокрекинга – сырье процесса каталитического крекинга, средневязкий и вязкий масляные дистилляты, получаемые на установке АВТ-5. У данных нефтепродуктов были определены: плотность при температуре 20 оС пикнометрическим методом, кинематическая вязкость при температуре 100 оС, температура застывания, зольность, коксуемость по Конрадсону, содержание общей серы на рентгенофлуоресцентном анализаторе «Спектроскан-S», показатель преломления nD20, средняя молекулярная масса криоскопическим методом, фракционный состав по методу ASTM D2892, структурно-групповой состав методом n-d-M, групповой углеводородный состав методом жидкостной хроматографии, содержание механических примесей, их размер и состав.

Групповой состав вакуумного газойля установки гидрокрекинга, средневязкого и вязкого масляных дистиллятов определяли методом жидкостной хроматографии на силикагеле, позволяющей разделить нефтяные фракции на смолы, тяжелую (полициклическую), среднюю (бициклическую) и легкую (моноциклическую) ароматику, парафинонафтеновые углеводороды.

193

Для исследований применяли силикагель марки АСКГ с величиной зерен 0,25–0,5 мм.

Исследуемый нефтепродукт загружали в хроматографическую колонку из расчета 0,1 г продукта на каждый грамм силикагеля. В качестве растворителя и десорбента метанонафтеновых углеводородов применяли изооктан, ароматические углеводороды десорбировали толуолом, смолы выделяли ацетоном. Отобранные фракции освобождали от растворителя в токе углекислоты при температуре 120 оС. Разделение углеводородов на группы осуществляли по показателю преломления (nD20). К метанонафтеновым углеводородам относили фракцию с показателем преломления до 1,49; легкой ароматике – до 1,51; средней ароматике – до 1,53; тяжелой ароматике – до 1,56; смолам – свыше 1,56.

Определение механических примесей проводили путем разбавления навески нефтепродукта растворителем, с последующим отстаиванием и декантацией растворителя. Операцию проводили несколько раз до полного удаления фракций тяжелых углеводородов. Затем путем высушивания осадок освобождали отрастворителя и определяли его массу.

У выделенных механических примесей определяли размер на лазерном анализаторе размеров частиц Microtrac S3500. Состав частиц анализировали с помощью CHNSO-анализатора Euro vector, модель EA3028HT (на содержание углерода и водорода) и рентгенофлуоресцентного анализатора Elvax (насодержание серы и металлов).

Результаты анализа физико-химических характеристик исследуемых нефтепродуктов приведены в табл. 1. Анализ данных показал, что вакуумный газойль, полученный в процессе гидрокрекинга, отличается более низким содержанием общей серы (0,085 мас.%), меньшей вязкостью и плотностью по сравнению с масляными дистиллятами с установки АВТ-5. В то же время значения коксуемости, зольности и температуры застывания вакуумного газойля гидрокрекинга выше, чем у средневязкого масляного дистиллята, но ниже, чем у вязкого масляного дистиллята. На основании определенных физико-хими- ческих свойств можно предположить, что вакуумный газойль гидрокрекинга содержит в своем составе большее количество парафиновых углеводородов. На это указывает и показатель преломления, который для данного нефтепродукта составил 1,4978, что ниже, чем у масляных дистиллятов установки АВТ-5.

Следует отметить, что вакуумный газойль гидрокрекинга, в отличие от масляных дистиллятов установки АВТ-5, содержит в своем составе механические примеси в количестве 0,025 мас.%.

194

Данные по определению структурно-группового состава исследованных нефтепродуктов приведены в табл. 2. Как видно из приведенных результатов, вакуумный газойль гидрокрекинга отличается меньшим содержанием кольчатых структур, в частности, нафтеновых углеводородов (18,77 мас.%) и большим количеством парафиновых углеводородов (56,04 мас.%), по сравнению со средневязким (26,91

и49,51 мас.% соответственно) и вязким (24,73 и 51,10 мас.% соответственно) масляными дистиллятами установки АВТ-5. Количество ароматических углеводородов в исследованных продуктах находится примерно на одном уровне. Число колец в средней молекуле продукта составило: для вакуумного газойля гидрокрекинга 1,56, средневязкого масляного дистиллята 1,88 и вязкого масляного дистиллята 2,20.

Результаты экспериментов по определению группового углеводородного состава исследуемых продуктов представлены в табл. 3. Анализ полученных данных показал, что меньшее количество метанонафтеновых углеводородов (46,2 мас.%) содержится в высоковязком дистилляте. Ароматические углеводороды в сумме составляют в вакуумном газойле гидрокрекинга – 35,6, в средневязком дистилляте – 38,8

ив высоковязком дистилляте – 45,2 мас.%. При этом в вакуумном газойле гидрокрекинга содержится меньше полициклической тяжелой

195

ароматики по сравнению с масляными дистиллятами установки АВТ-5, а содержание смол выше, чем в средневязком масляном дистилляте и несколько меньше, чем в высоковязком масляном дистилляте.

При определении содержания механических примесей в вакуумном газойле гидрокрекинга разбавлением и последующей декантацией из него были выделены нерастворимые частицы, которые в растворе представляют собой мелкодисперсные частицы серого цвета. После удаления растворителя путем высушивания в чашке Петри частицы образовали сплошную твердую пленку черного цвета.

Определение размеров выделенных из вакуумного газойля гидрокрекинга нерастворимых частиц показало (рис. 1), что они имеют размеры от 13 до 150 мкм, при этом наибольшее количество частиц сосредоточено в интервале от 50 до 75 мкм.

196

умном газойле гидрокрекинга присутствуют нерастворимые, повидимому, металлорганические соединения, образованные металлами, входящими в состав катализатора процесса гидрокрекинга.

Таблица 4 Состав нерастворимых в вакуумном газойле гидрокрекинга частиц*

*Градуировку рентгенофлуоресцентного анализатора Elvax проводили по оксидам металлов.

Эксперименты по определению склонности к коксообразованию различных видов нефтепродуктов проводили на лабораторной установке, моделирующей работу трубчатой печи. Установка (рис. 2) представляла собой трубку 2 внутренним диаметром 10 мм и длиной 1,2 м, которая помещена в электрическую печь 3 длиной 1 м. Температуру в печи контролировали при помощи электронного термометра 6 и регулировали лабораторным автотрансформатором. С обоих концов трубки были установлены электронные датчики давления 4,5. Расход сырья регулировали при помощи задвижки 7, установленной на выходе из системы. Сырье из емкости 1 под давлением, создаваемым при помощи сжатого аргона, подавали на вход реакционной трубки, где оно нагревалось. Затем продукты охлаждали в холодильнике 8 водой и собирали в приемной емкости 9. Закоксованность реакционной трубки определяли по изменению разности давлений навходе ивыходе реакционной трубки2.

Методика проведения экспериментов заключалась в следующем. Сырье в количестве 5 л загружали в емкость 1 и герметизировали ее. Далее нагревали его до температуры 80–100 оС при помощи электронагревателя. Включали электрическую печь 3. При разогреве печи до температуры 360–380 оС подавали в сырьевую емкость аргон и с помощью задвижки 7 устанавливали расход. Время эксперимента отмечали по достижении заданной температуры.

198

что время работы печи на нем до закоксовывания выше, чем на масляных дистиллятах, так, например, при температуре 490–510 оС время до начала закоксовывания при работе на средневязком масляном дистилляте – 148 мин, на вязком – 78 мин, на вакуумном газойле гидрокрекинга – более 300 мин. С повышением температуры до 540–560 оС различия между вакуумным газойлем гидрокрекинга и средневязким масляным дистиллятом уменьшаются.

Таблица 5

Результаты проведения экспериментов по закоксовыванию труб лабораторной печи

Различная склонность к коксообразованию для исследованных видов сырья обусловлена как фракционным, так и углеводородным составом. Несмотря на то, что вакуумный газойль гидрокрекинга имеет более высокую температуру конца кипения (что должно увеличивать склонность к коксообразованию), он менее склонен к коксообразованию, так как содержит меньше полициклических ароматических углеводородов и сернистых соединений.

Одной из причин закоксовывания труб печи может выступать наличие в сырье частиц катализатора. В связи с тем, что в отобранном вакуумном газойле процесса гидрокрекинга частицы катализатора практически отсутствуют, в дальнейших экспериментах искусственно вводили в состав сырья измельченные до размера порядка 100 мкм частицы катализатора гидрокрекинга. Результаты данных экспериментов представлены в табл. 6.

200