книги / 940
.pdfУДК 621.436
К.В. Ваганов, А.Р. Кобелева, В.З. Пойлов
Пермский государственный технический университет
СИНХРОННЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ С СОВМЕЩЕННЫМ ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ АНАЛИЗОМ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ
С использованием синхронного термического и ИК-фурье- спектрофотометрического анализов изучены процессы испарения и окисления дизельных топлив, модифицированных экологическими добавками.
В последние годы получил развитие метод синхронного термического анализа (СТА), сочетающий сопряженные во времени термический анализ с ИК-фурье-спектроскопией [1]. СТА позволяет проводить диф- ференциально-термический анализ, дифференциально-сканирующую калориметрию и одновременно изучать состав и количество продуктов, выделяющихся в газовую среду при нагревании образа. Совмещение термического анализа с ИК-фурье-спектрофотометрией расширяет возможности изучения таких процессов, как испарение и окисление дизельных топлив (ДТ). Следует отметить, что в литературе пока отсутствуют сведения об использовании метода СТА для исследования дизельных топлив. Всвязис этим нами предпринята попытка восполнить этот пробел.
Изучение процессов испарения и окисления эмульсий дизельного топлива (с экологическими добавками и без) проводили в атмосфере воздуха на приборе STA 449 Jupiter фирмы NETZSCH. Исследовали предварительно гомогенизированные эмульсии дизельного топлива с добавками, представляющими собой смесь спиртов, эфиров и воды в определенном соотношении.
На рис. 1, 2 представлены термограммы чистого дизельного топлива и эмульсии дизельного топлива с экологической добавкой.
Из анализа термограммы дизельного топлива (см. рис. 1) следует, что вобласти температур 85,9–190,1 °С наблюдается эндоэффект, относящийся к процессу испарения фракций ДТ, а при температуре выше 190,1 °С появляется экзоэффект, отражающий процесс окисления ДТ. Втаблице приведены значения регистрируемых при термическом анализе
231
параметров: Тн – температура начала испарения топлива; Тмакс – температура, при которой происходит наиболее интенсивное испарение топлива (скорость испарения максимальна); Тк – температура окончания процесса испарения топлива; ∆H1 – энергия, требуемая для испарения образца; ∆m1 – изменение массы топлива при испарении; Тк2 – температура окончания процесса окисления топлива; Тмакс 2 – температура, при которой происходит наиболее интенсивное окисление топлива (скорость окисления максимальна); ∆H2 – энергия, выделяемая при окислении топлива; ∆m2 – изменение массы топлива приокислении.
Рис. 1. Термограмма дизельного топлива
Результаты термического анализа дизельного топлива и эмульсии дизельного топлива с экологической добавкой
Регистрируемые параметры |
Дизельное топливо |
Эмульсия дизельного |
|
|
топлива с добавкой |
Тн, °С |
85,9 |
112,2 |
Тмакс, °С |
145,8 |
159,3 |
Тк, °С |
190,1 |
226,1 |
∆H1, Дж/г |
– 157,8 |
– 63,28 |
∆m1, мг |
9,07 |
12,79 |
Тк 2, °С |
204,2 |
265,0 |
Тмакс 2, °С |
199,5 |
241,8 |
∆H2, Дж/г |
2,83 |
12,17 |
∆m2, мг |
0,49 |
1,78 |
232
Рис. 2. Термограмма эмульсии дизельного топлива с добавкой
Анализ данных таблицы показал, что введение экологической добавки в дизельное топливо смещает в область высоких температур протекание процесса испарения (эндоэффект в области температур 112,2–226,1 °С), что связано с присутствием воды в составе добавок, которая имеет более высокие температуры испарения, чем другие компоненты добавки. При этом испарение топливной эмульсии с добавкой происходит с меньшими затратами удельной энергии ∆H, чем дизельного топлива без добавки (– 63,28 против –157,8 Дж/г).
Экологическая добавка в дизельное топливо смещает также в область высоких температур температуры процесса окисления (экзоэффект в области температур 226,1–265 °С). Причем окисление дизельного топлива с экологической добавкой протекает с большим выделением энергии, чем при окислении ДТ (12,17 против 2,83 Дж/г), что связано с присутствием спиртов, повышающих теплотворность топлива.
Состав продуктов испарения и окисления ДТ, выделяемых при термическом анализе, определяли на ИК-фурье-спектрофотометре Tensor 27 фирмы BRUKER с проточной кюветой для непрерывного газового анализа. В составе отходящих газов анализировали следующие продукты: CO, CхHy, NOx.
233
Результаты ИК-фурье-спектроскопии представлены на рис. 3, 4
ввиде трехмерных графиков, где по оси Х отображается волновое число, У – степень поглощения света, Z – длительность протекания процесса
впечи дериватографа. Площадь пиков пропорциональна количеству регистрируемого анализатором вещества. Интегрируя пики в определенный момент времени, рассчитали коэффициент К, пропорциональный концентрации вещества, регистрируемого анализатором. При сравнении этих площадей в определенный момент времени установили снижение (увеличение) концентрации регистрируемого анализатором вещества [3]. На рис. 3, 4 приведены результаты анализа газов, образующихся при испарении и окислении ДТ и эмульсии дизельного топлива с экологической добавкой, а на рис. 5–7 – зависимости коэффициента К для СхНу, оксида углерода и оксида азота от длительности процесса.
Величина К (СxHy) характеризует количество углеводородов то-
плива, выделяющихся в газовую фазу. Анализ зависимостей на рис. 3– 5 показал, что кривые концентраций СxHy проходят через максимум. Характерный пик связан с процессами, протекающими при нагревании топлива. На первом этапе происходит нагревание топлива до температуры начала кипения. Появление пика соответствует точке интенсивного испарения топлива. Далее начинается окисление топлива и, соответственно, постепенное снижение концентрации несгоревших углеводородов СxHy. Как видно на рис. 5, окисление ДТ с экологической добавкой протекает более полно, чем окисление ДТ без добавки, о чем свидетельствует снижение несгоревших СxHy в 2 раза.
Из анализа зависимостей для оксида углерода, приведенных на рис. 6, видно, что по мере нагревания ДТ и эмульсии ДТ с экологической добавкой в газовой фазе в результате окисления происходит нарастание эмиссии оксида углерода в газовую среду. Причем при введении добавок в дизельное топливо происходит снижение концентрации оксидов углерода в отходящих газах более чем в 2 раза. Механизм снижения концентрации оксидов углерода описан нами в работе [4].
На рис. 7 приведены кривые изменения К(NOx), по которым видно, что концентрация NOx в отходящих газах при нагревании ДТ и эмульсии ДТ с экологической добавкой линейно увеличивается. При этом наблюдается заметное уменьшение концентрации оксидов азота (более чем в 3 раза) при окислении ДТ с экологической добавкой, чем при окислении ДТ без добавки.
234
Рис. 3. Спектр отходящих газов при испарении и окислении дизельного топлива
Рис. 4. Спектр отходящих газов при испарении и окислении спиртоводотопливной эмульсии
235
Рис. 5. Зависимость К (СxHy) от длительности протекания процесса окисления ДТ и спиртоводотопливной эмульсии
Рис. 6. Зависимость К (СО) от длительности протекания процесса окисления ДТ и спиртоводотопливной эмульсии
236
Рис. 7. Зависимость К (NOx) от длительности протекания процесса окисления ДТ и спиртоводотопливной эмульсии
Снижение эмиссии NOx происходит за счет восстановления оксидов азота доазота спиртами, водородом и моноксидом углерода СО [4].
Таким образом, в результате использования совмещенного термического анализа с ИК-фурье-анализом ДТ и модифицированных ДТ (топливных эмульсий) установлены следующие закономерности:
1)процессы испарения и окисления модифицированных топливных эмульсий протекают при более высоких температурах и с меньшими энергозатратами по сравнению с дизельным топливом;
2)при окислении модифицированных топливных эмульсий выделяется больше энергии, чем при окислении дизельного топлива, поскольку модификация повышает содержание кислорода в ДТ;
3)при введении в дизельное топливо экологических добавок происходит повышение степени сгорания углеводородов и снижение концентрации NOx, СО в дымовых газах в 2–3 раза.
Список литературы
1. Gabbott P., Principles and Applications of Thermal Analysis. Ox-
ford, UK: Blackwell Publishing Ltd, 2008. 464 c.
2. Данилов А.М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996. 232 с.
237
3.Крылов А.С., Втюрин А.Н., Герасимова Ю.В. Обработка данных инфракрасной фурье-спектроскопии: метод. пособие / Ин-т физики СО РАН. Красноярск, 2005. 48 с.
4.Разработка состава композиционной добавки в дизельное топливо, снижающей эмиссию вредных выбросов / А.Р. Кобелева, К.В. Ваганов, В.З. Пойлов, А.Г. Старостин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. №12. С. 48–50.
Получено 17.06.2009
УДК 544.72
Е.С. Лободина, В.И. Скудаев
Пермский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОЙ И НЕПОЛЯРНОЙ ЧАСТЕЙ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ АКТИВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Сталагмометрическим методом измерено поверхностное натяжение водных растворов ряда органических кислот, содержащих различное число полярных и неполярных групп в молекулах. Показано, что у двухосновных предельных кислот, как и у одноосновных, поверхностная активность возрастает в (2–3)3 раз при добавлении к молекуле группы СН2. Обнаружено, что с увеличением числа полярных групп в молекуле поверхностная активность кислоты уменьшается, причем эффект от увеличения числа полярных групп является более сильным, чем от увеличения длины неполярной части.
При растворении в жидкости некоторых веществ, называемых поверхностно-активными веществами (ПАВ), поверхностное натяжение резко уменьшается. К поверхностно-активным веществам относятся спирты, органические кислоты и их соли, синтетические моющие средства (СМС) и другие вещества. ПАВ используются для улучшения смачивания различных поверхностей водой, для получения стойких пен и эмульсий, а также для осуществления процесса флотации.
Математическая зависимость поверхностного натяжения раствора от концентраций ПАВ выражается уравнением Б.А. Шишковского [1]
σ = σ − Г |
пр |
RT ln (+1 kC ) , |
0 |
|
где σ 0 – поверхностное натяжение растворителя (воды); R – газовая
постоянная; T – абсолютная температура; Гпр и k – константы, зависящие от природы ПАВ.
Для сравнения способности различных ПАВ снижать поверхностное натяжение жидкости вводится величина, называемая поверхностной активностью:
239
g = lim (-dσ/dC) при С→0.
Дифференцируя уравнение Б.А. Шишковского по концентрации, получаем
g = ГпрRTk ,
откуда видно, что g не зависит от концентрации, но зависит от природы ПАВ.
Известно, что поверхностная активность веществ с линейными молекулами, содержащими одну полярную группу, увеличивается в 3– 3,5 раза при добавлении к молекуле группы -CH2-. Влияние дополнительных полярных групп и групп, расположенных в боковой ветви молекул, на поверхностную активность ПАВ недостаточно изучено.
Целью настоящего исследования является установление связи поверхностной активностиорганических кислот со строением их молекул.
Измерение поверхностного натяжения жидкостей проводили сталагмометрическим методом [2].
На рисунке приведен сводный график зависимости поверхностного натяжения растворов кислот от концентрации.
Рис. Зависимости поверхностного натяжения растворов кислот от концентрации
Все исследованные кислоты понижают поверхностное натяжение воды. Поверхностная активность рассчитывается как тангенс угла наклона касательной на графике зависимости поверхностного натяже-
240