книги / 940

Таблица 1

Коэффициенты распределения меркаптанов между щелочной и углеводородной фазами

Поскольку растворимость в воде большинства меркаптанов и сульфидов, кроме простейших, ничтожно мала, процесс их щелочной очистки так же, как и окисления водными растворами окислителей, протекает в гетерогенной среде. В силу этого окисление сернистых примесей протекает только на границе контакта водной и углеводородной фаз.

Увеличить поверхность контакта фаз и улучшить ее диффузионные характеристики можно введением в систему ПАВ, которые играли бы роль эмульгаторов или межфазных катализаторов. В связи с этим было изучено влияние одного из ПАВ на процесс окисления сернистых примесей в широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), поступающих на переработку в ООО «Пермнефтегазпереработка» пероксидом водорода в присутствии 1 % раствора щелочи и фталоцианинового катализатора «ИВКАЗ». При изучении влияния ПАВ на процесс демеркаптанизации ШФЛУ предстояло, во-первых, удостовериться, что по- верхностно-активные вещества оказывают положительное влияние на этот процесс и, во-вторых, определить наименьшую концентрацию ПАВ

всистеме, при которой наблюдаемый эффект будет максимальным.

Вэкспериментах по окислительной демеркаптанизации с использованием ПАВ очистке подвергали пробы бензина газового стабильного БГС-3 с содержанием общей серы 1,5350 мас.%, меркаптановой серы 0,0065 мас.%. При комнатной температуре и атмосферном давлении к пробе бензина БГС-3 добавляли раствор пероксида водорода, щелочной раствор катализатора «ИВКАЗ», расчетное количество ПАВ в виде раствора в толуоле и компоненты перемешивали 30 мин с помощью магнитной мешалки. По окончании процесса смесь отстаивали до разделения слоев. Углеводородный слой отделяли от водного, перегоняли для отделения от толуола и ПАВ и анализировали на содержание общей и меркаптановой серы.

181

Содержание общей серы в окисленных пробах БГС-3 оказалось равным 0,6212 мас.%, содержание меркаптановой серы составило 0,0005 мас.%. Иначе говоря, результаты экспериментов показали, что

вприсутствии ПАВ содержание общей серы в пробе БГС-3 в процессе окисления снижалось в 2,5 раза, содержание меркаптановой серы –

в13 раз.

Последнее обстоятельство следует отметить особо. Снижение содержания общей серы в пробе с 1,5350 до 0,6212 мас.% при содержании меркаптанов в исходной пробе 0,0065 мас.% свидетельствует

отом, что окислению подвергаются не только низшие меркаптаны, но

иболее тяжелые, в том числе вторичные и третичные меркаптаны, а также, возможно, и сераорганические соединения других классов. Иначе говоря, введение в состав окислительной системы ПАВ позволило вовлечь в процесс окисления водонерастворимые сернистые примеси, окисление которых другим путем практически исключено или, как минимум, серьезно затруднено.

Эксперименты по окислению сернистых примесей в присутствии ПАВ были проведены также с пробой гексан-гептановой фракции (ГГФ), содержащей 0,0560 мас.% общей и 0,0025 мас.% меркаптановой серы. И в этом случае присутствие ПАВ положительно повлияло на процесс сероочистки. Содержание общей серы в пробе ГГФ при ее окислении в присутствии ПАВ снизилось более чем в 10 раз, в то время как аналогичный процесс, проведенный без ПАВ, дал только пятикратное снижение содержания сернистых примесей. В обеих пробах после окисления зафиксировано полное отсутствие меркаптанов.

Втабл. 2 приведены результаты изучения влияния ПАВ на процесс окисления сернистых соединений при повышенной температуре. На этом этапе работы в качестве объекта демеркаптанизации использовался модельный раствор бутилмеркаптана в гексане. Для его приготовления навеску бутилмеркаптана промышленного изготовления растворяли в чистом гексане. Поскольку заводской реактив содержал небольшое количество примесей других сераорганических соединений, содержание общей и меркаптановой серы в модельном растворе несколько различалось.

Как свидетельствуют полученные результаты, при окислении бутилмеркаптана в гексановом растворе при комнатной температуре применение ПАВ снижает содержание остаточной серы в окисленной пробе в 15 раз или в 2,4 раза более эффективно по сравнению с процессом, проведенным без ПАВ.

182

УДК 504.05

С.Е. Уханов, Н.Н. Старкова, С.С. Галата, К.А. Хмелевская

Пермский государственный технический университет

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЖИМА СУШКИ АДСОРБЕНТОВ ПОСЛЕ ИХ РЕГЕНЕРАЦИИ НА АДСОРБЦИЮ ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ КИСЛОГО ГАЗА

Приведены результаты исследования режима сушки регенерированных адсорбентов перед их повторным использованием для улавливания углеводородных компонентов кислого газа с целью повышения качества сероводорода в процессе получения гидросульфида натрия на ООО «Пермнефтегазпереработка».

Проблема сероочистки углеводородного сырья является одной из наиболее сложных в комплексе проблем предприятий нефтегазопереработки. При этом особые трудности возникают при переработке газового сырья с повышенным содержанием сероводорода. В большинстве случаев очистку газа проводят не только для доведения содержания в нем сероводорода и других вредных примесей до установленных норм, но и для их промышленного использования. Традиционной является схема сероочистки углеводородных газов с получением концентрированного сероводорода и последующей его переработкой в товарные продукты.

ВООО «Пермнефтегазпереработка» утилизация сероводорода, образующегося в процессе очистки углеводородного газового сырья, осуществляется путем переработки его в гидросульфид натрия. Товарный раствор гидросульфида натрия может быть использован в различных отраслях промышленности, в частности, в содовом, целлюлознобумажном и ряде других производств. Однако получение высококачественного гидросульфида натрия требует тщательной очистки исходного сероводорода от паров углеводородов.

Вкачестве адсорбентов для извлечения углеводородных компонентов из газового потока используются активированные угли, силикагель и молекулярные сита [1]. Описано использование в качестве адсорбента базальтового волокна [2] и сшитой озонированием нефте-

184

полимерной смолы, полученной полимеризацией бутен-пентеновой, стирол-инденовой и дициклопентадиеновой фракций пиролиза прямогонного бензина [3].

В промышленных условиях адсорбенты, как правило, являются реагентами многократного применения. После насыщения адсорбента адсорбатом процесс адсорбции прерывают, а отработанный адсорбент подвергают воздействию десорбирующего агента с целью выделения поглощенных компонентов и регенерации адсорбента. Довольно часто в качестве десорбирующего агента применяется горячая вода или водяной пар. Для удаления из пор адсорбента десорбирующего агента адсорбенты после регенерации перед повторным использованием обычно просушивают при высокой температуре.

Как показали результаты ранее проведенных работ [4], регенерация адсорбентов водяным паром без последующей высокотемпературной сушки приводит к быстрому снижению их адсорбционной емкости. В связи с этим в настоящем исследовании отработанные адсорбенты после их регенерации водяным паром перед повторным многократным использованием просушивались при повышенной температуре, причем основное внимание было обращено на режим сушки адсорбентов.

Исследования адсорбционной эффективности адсорбентов проводили на установке, схема которой изображена на рис. 1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1 – ротаметр; 2 – барботер; 3 – адсорбер; 4 – слой адсорбента; 5 – поглотительная трубка с силикагелем; 6 – опорная решетка

185

В барботер 2 лабораторной установки заливали смесь гексана, гептана и октана в равных объемных соотношениях. Компрессором прокачивали через установку воздух с расходом 2 л/мин, который контролировали ротаметром 1. Через фиксированные промежутки времени отключали компрессор, взвешивали по отдельности адсорбер и поглотительную трубку и по их привесу определяли массу паров углеводородов, прошедших через установку за данный отрезок времени.

Эффективность адсорбентов оценивали по величине адсорбции паров углеводородов (г/г) и по степени очистки газового потока от углеводородных примесей, которую вычисляли по формуле

где С – степень очистки газа от углеводородов, %; ∆ma – увеличение массы адсорбента в адсорбере, г; ∆mс – увеличение массы силикагеля в поглотительной трубке, г.

Продолжительность эксперимента, т.е. суммарное время пропускания газовой смеси через адсорбер, составляло 60–120 мин. По истечении этого времени адсорбент регенерировали, обрабатывая 2 ч водяным паром, и сушили в течение 2 ч в муфельной печи. Подготовленный таким образом адсорбент использовали в следующее цикле ад- сорбции–регенерации.

В качестве адсорбентов в процессе очистки газа от примеси паров углеводородов были опробованы активированные угли марок АР-В и АГ-3, а также силикагель марки КСМГ.

На рис. 2 и 3 приведены результаты исследования адсорбционной активности активированного угля марки АР-В в нескольких циклах адсорбции–регенерации, высушенного перед повторным использованием при различных температурах.

Из полученных данных следует, что сушка угля после его регенерации водяным паром при температуре до 200 °С включительно является недостаточной и не позволяет полностью восстановить адсорбционную способность угля до первоначального уровня.

Адсорбент, высушенный при температуре 300–500 °С, имел весьма высокие адсорбционные свойства и продемонстрировал величину адсорбции примесей в процессе очистки газа на уровне 0,17–0,2 г/г, т.е. более высокую, чем в исходном состоянии (0,13–0,14 г/г), и значительно более высокую, чем после сушки при температуре 150 °С(0,09 г/г).

186

(0,237 г/г) и высокую степень очистки газового потока. На протяжении почти всего двухчасового процесса адсорбции степень очистки газа составляла практически 100 % и лишь в конце его понизилась до98,9 %.

Рис. 4. Величина адсорбции примесей паров углеводородов углем марки АГ-3 в нескольких циклах адсорбции–регенерации с просушкой угля при разных температурах

Результаты исследования адсорбционных свойств силикагеля марки КСМГ в нескольких циклах адсорбции–регенерации с просушкой при различных значениях температуры представлены на рис. 6 и 7.

Как следует из полученных результатов, влияние температурного режима сушки на свойства силикагеля оказалось неоднозначным. Сушка при 500 и 600 °С позволила увеличить адсорбционную активность сорбента по сравнению с исходным состоянием. Вместе с тем сушка при 500 °С обеспечила несколько большую величину адсорбции примесей, чем высокотемпературная обработка.

189