книги / 940

Таблица 2

Изменение массы анода после стадий пропитки и пиролиза, а также содержания марганца на поверхности анода при различных концентрациях пропитывающего раствора

Появление пленки MnO2 на поверхности анода регистрируется только после пропитки концентрированным раствором нитрата марганца (62 %). Влияние ультразвуковой обработки на качество пленки отражено на рис. 4.

Рис. 4. Поверхность танталового анода после пропитки 62 % раствором без ультразвуковой обработки (а) и с ультразвуковой обработкой (б)

Анализ рис. 4 показывает, что ультразвуковая обработка приводит к улучшению пленочного покрытия за счет гомогенизации распределения диоксида марганца на поверхности.

На качество покрытия влияет также равномерность распределения капли раствора нитрата марганца на поверхности. Замечено, что при избыточном содержании раствора (наплывах раствора) образуется неровная пленка, которая независимо от того, используется ли акустическое воздействие или нет, имеет пузырчатый вид с разрывами пленки (рис. 5).

41

Рис. 5. Поверхность танталового анода после неравномерной пропитки 62 % раствором нитрата марганца с ультразвуковой обработкой (×60 и ×200)

Влияние параметров ультразвуковой обработки (частоты и мощности) на показатели процесса пропитки анода 62 % раствором нитрата марганца показано в табл. 3.

Таблица 3

Приращение массы анода при пропитке с ультразвуковой обработкой различной частоты и мощности

По данным табл. 3 видно, что более высокая частота ультразвука способствует более полному насыщению анода при пропитке. Так, при частоте 22 кГц и мощности 10 Вт приращение массы анода составляет 6 мг, а при частоте 44 кГц и мощности 10 Вт – 8 мг. С увеличением мощности ультразвуковой обработки независимо от частоты ультразвука происходит уменьшение степени пропитки анода. Так, при частоте ультразвука 22 кГц с увеличением мощности с 10 до 17,2 Вт приращение массы анода уменьшается с 6 до 5 мг, а при частоте ультразвука 44 кГц – с 8 до 5 мг.

42

В промышленной технологии нанесение пленки диоксида марганца производят путем многократных операций пропитки и термогидролиза [1]. Представляет интерес оценить приращение массы пленки диоксида марганца и содержания марганца на различных этапах нанесения покрытия MnO2. Пропитку анода осуществляли 25 % раствором нитрата марганца при полном погружении в раствор с использованием ультразвуковой обработки частотой 44 кГц и мощностью 17,2 Вт по ранее описанной технологии. После первой, пятой и пятнадцатой операций пропиток определяли содержание марганца на внешней и внутренней поверхности (сколе) анода (табл. 4 и рис. 6).

Таблица 4

Приращение массы анода после пропитки и термической обработки анода

При нанесении нескольких слоев с использованием ультразвуковой обработки наблюдается увеличение содержания марганца, как на внешней, так и на внутренней поверхности анода. По мере нанесения слоев диоксида марганца содержание марганца на внешней поверхности возрастает с 0,73 до 3,59 %, а на внутренней поверхности танталового анода – с 1,39 до 5,22 %. Иначе говоря, насыщение диоксидом марганца происходит нелинейным образом и вклад первых пропиток выше, чем последних, что связано с характером заполнения пор различных размеров.

43

Рис. 6. Содержание марганца на внешней (а) и внутренней (б) поверхности анода при многократном нанесении слоев с использованием ультразвуковой обработки

После нанесения 15 слоев внутри анода наблюдаются области различной плотности частиц, что хорошо заметно слева на рис. 7. В более плотной области анода (с меньшими размерами пор) содержание марганца составляет 2,98 %, а в менее плотной – 6,33 %. Наличие областей с различными размерами пор связано с условиями спекания микрочастиц, входящих в состав пористого анода.

После 15 пропиток 25 % раствором была проведена дополнительная пропитка 62 % раствором нитрата марганца. На рис. 8 изображена фотография внешней поверхности анода после пропитки 62 % раствором нитрата марганца.

44

Рис. 7. Внешний вид скола танталового анода после 15 пропиток с использованием ультразвуковой обработки (×5000)

Рис. 8. Внешняя поверхность танталового анода после дополнительной пропитки 62 % раствором нитрата марганца с использованием ультразвуковой обработки (×100)

На рис. 8 видно, что при воздействии ультразвука на внешней поверхности анода происходит разрыв пленочного покрытия. Диспергация пленки является отрицательным явлением, в связи с этим использование акустического воздействия на конечных этапах пропитки анода концентрированными растворами нецелесообразно.

Таким образом, полученные данные по влиянию ультразвуковой обработки на процесс пропитки пористого танталового анода свидетельствуют, с одной стороны, об интенсификации процесса при использовании растворов низкой концентрации, а с другой стороны – об ухудшении качества покрытия, полученного из концентрированных

45

растворов. Вероятной причиной интенсификации процесса пропитки являются кавитационные процессы, приводящие к изменению температуры, вязкости, давления в кавитационных полостях [8], что ускоряет массоперенос жидкой фазы в микропоры анода. При высоких концентрациях пропитывающего раствора и мощности акустического воздействия кавитационные процессы способствуют диспергации жидкой фазы и пленки, формирующейся на границе раздела фаз.

В ходе анализов состояния внешней и внутренней поверхности танталового пористого анода после однократной пропитки 10 % раствором нитрата марганца с использованием ультразвука (44 кГц, мощностью 17,2 Вт) с последующим пиролизом по описанной методике был обнаружен неожиданный эффект образования микротрубок на внешней и внутренней поверхностях анода через 30 сут выдержки анода в бюксе (рис. 9). Рентгеноспектральный анализ показал, что в составе трубок содержатся азот, марганец и кислород, что соответствует нитрату марганца. Образование микротрубок нитрата марганца, повидимому, произошло из остатка неразложившегося нитрата марганца вследствие неполного протекания процесса пиролиза раствора нитрата марганца.

Рис. 9. Микротрубки на внешней (а) и внутренней (б) поверхностях танталового анода (×500 и ×1000)

Следует отметить, что количество микротрубок на внутренней поверхности анода выше, чем на внешней, поскольку содержание нитрата марганца внутри пористого анода также выше. Пустотелые трубки имеют максимальную длину 50 мкм, внешний диаметр ≤ 5 мкм, внутренний диаметр ≤ 3 мкм. На внешней поверхности анода трубки располагаются в виде отдельных кустов, из которых растут «макаро- ны-водоросли», а на внутренней поверхности анода наблюдается

46

сплошное заполнение пространства трубками. Однако и на внутренней поверхности трубки располагаются в виде отдельных кустов. Это свидетельствует о том, что рост трубок происходит из определенных «гнезд» – центров роста, которыми являются, по-видимому, макропоры анода с повышенным содержанием нитрата марганца. Пустотелый вид трубок указывает на то, что формирование трубок происходило за счет автоэпитаксиального роста кристаллов нитрата марганца в виде тонкой пленки, покрывающей цилиндрические зерна танталового анода. При таком росте за счет сил смачивания происходит непрерывное движение раствора к зоне роста монокристаллов. Причем продольный рост кристаллов нитрата марганца происходит с высокой скоростью, и длина сформированных трубок доходит до 50 мкм. За счет капиллярных сил происходит подпитка раствором зоны роста и трубки растут не только в длину, но и в поперечном сечении. Так, стенки трубок утолщаются до 1 мкм.

Экзотический рост трубок нитрата марганца приводит к нарушению пленочного покрытия диоксида марганца на поверхности танталовых электродов, что ухудшает качество конденсаторов. В связи с этим представляет интерес более подробное изучение этого процесса.

Список литературы

1.Кай А. Танталовые конденсаторы. Особенности применения // Электронные компоненты. 2000. №3.

2.Пат. 08-045748 (71) Япония. Мethod for manufacturing solid

electrolytic capacitor / Ida Takashi Yoshida Masanori Yoshimoto Kikuo, Abe Fuyuki (1997).

3.Пат. 2073278 РФ. / Способ изготовления оксидно-полупровод- никовых конденсаторов / Бедер Л.К., Бездворных Т.В., Ершова Н.Ю., Косюк Л.М., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М. (1997).

4.Пат. 08-355095 (71) Япония. Мethod for manufacturing solid

electrolytic capacitor / Mori Ikuo, Naradani Kazunori, Nogami Katsunori, Anzai Naoki, Yokoyama Yutaka. (1998).

5.Пат. 2007111999 РФ. Способ получения электрода, электродов (варианты) и электролитическая ячейка (варианты) / ДиФРАНКО Дино Ф. (US), ХАРДИ Кеннет Л. (US). (2008).

6.Пат. 2033652 РФ. Способ изготовления оксидно-полупровод- никовых конденсаторов / Гатилов Н.Т. (1995).

47

7. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в хими- ко-технологических процессах (процессы и аппараты химической

инефтехимической технологии). М.: Химия, 1983. 192 с.

8.Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76,

№2. С. 147–168.

Получено 16.06.2009

48

УДК 661.871.2

С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов, Ю.П. Рогова, А.В. Степанов*

Березниковский филиал Пермского государственного технического университета,

*ОАО «Элеконд»

ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРОЛИЗА РАСТВОРА НИТРАТА МАРГАНЦА НА ТАНТАЛОВОЙ ПОДЛОЖКЕ

Исследован процесс получения пленки диоксида марганца на танталовой подложке при пиролизе растворов нитрата марганца. Установлено влияние концентрации раствора Mn(NO3)2, скорости нагрева, температуры и времени термической обработки на процесс формирования оксидной пленки.

В настоящее время для большинства современных электролитических конденсаторов используют ультрадисперсный тантал – твердый металл серого цвета. Порошок тантала спрессовывают и затем в течение нескольких часов полученную заготовку нагревают в вакуумной камере до температуры, близкой к 2000 °С. В результате частицы металла спекаются, плотно сцепляясь друг с другом. Образуемые при этом поры повышают площадь заготовки, которая в дальнейшем служит одной из обкладок конденсатора. Затем в электролитической ванне заготовку подвергают анодированию для нанесения на ее поверхность изолирующего слоя оксида тантала. Полученный таким образом пористый электрод пропитывают раствором нитрата марганца и прокаливают в муфельной печи. В порах электрода при нагревании происходит пиролиз нитрата марганца и формирование полупроводящего диоксида марганца, слой которого играет роль одной обкладки, а танталовые частицы под слоем оксида тантала – роль другой обкладки. Конденсатор далее покрывают графитовой и серебряной краской, напыляют слой никеля и заделывают в корпус [1].

Процесс формирования слоя диоксида марганца на поверхности танталового электрода играет важную роль в технологии производства электролитических конденсаторов. Такие характеристики конденсаторов, как низкие активные сопротивления, стойкость к броскам тока, сохранение большой емкости на высоких частотах, широкий диапазон

49

напряжений, стойкость к влажности и температурным перепадам, во многом определяются качеством нанесения оксидной пленки на электрод [2]. Однако закономерности процесса образования пленки диоксида марганца на танталовой подложке при гидролизе нитрата марганца мало изучены. В связи с вышеизложенным целью данной работы явилось исследование процесса пиролиза раствора нитрата марганца на танталовой подложке.

В качестве исходного сырья для приготовления растворов нитрата марганца различной концентрации использовали гексагидрат нитрата марганца марки «Ч» и дистиллированную воду. Для анализа размеров частиц диоксида марганца использовали микроскоп «Биолам Р-15»

ицифровую камеру MYscope 560MCCD. Изменение массы оксидной пленки фиксировали при помощи электронных весов GR 202 японской фирмы A&D.

Сцелью выявления механизма перехода гексагидрата нитрата марганца в оксид марганца проведен дифференциально-термический анализ. Исследование проводили на приборе для синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter немецкой фирмы Netzsch (скорость нагрева в токе аргона 10 °С/мин, начальная масса образца 4,24 мг, съемка в алундовом тигле с крышкой, имеющей отверстие для отвода газов и паров).

Термограмма термического разложения нитрата марганца приведена на рис. 1. При анализе кривых ТГ и ДТА дериватограммы установлено, что процесс разложения гексагидрата нитрата марганца протекает через стадии плавления гексагидрата марганца (максимум эндоэффекта при 40,7 °С без изменения массы образца), дегидратации гексагидрата марганца с отщеплением 3,826 моль Н2О (в диапазоне температур 64,8– 163,7 °С, с максимумом эндоэффекта при 127 °С), образования соединения Mn(OH)NO3 (в диапазоне температур 163,7–209,8 °С, с максимумом эндоэффекта при 192,5 °С), пиролиза Mn(OH)NO3 до MnO2 (в диапазоне температур 209,8–376,2 °С, с максимумом эндоэффекта при 250 °С)

итермического разложения MnO2 до Mn2O3 (при температурах 490– 559,8 °С с максимумом эндоэффекта при 528,8 °С).

Потеря массы образца в точках перегиба кривой ТГ составляет:

лу образования Mn(OH)NO3), при температуре 273 °С – 69 % (соответствует формированию основной массы MnO2). Полное завершение

50