книги / 940

Рис. 2. Схема переработки газов после колонн отпарных с использованием полученных потоков в абсорбере колонне промывки газов

Второе предложение по снижению выбросов и потерь аммиака

впроизводстве карбамида связано с корректировкой технологического режима работы газосепаратора с целью увеличения отгонки аммиака из раствора карбамида.

Для решения этой задачи необходимо увеличить расход инертного газа (воздуха), подаваемого вгазосепаратор сгазом через газодувку.

Расчет показывает, что если увеличить расход воздуха с этим газом на 200 м3/ч и одновременно подвести дополнительное количество тепла

внижнюю часть газосепаратора, то можно увеличить отдувку аммиака из раствора карбамида на 20–25 %. Подачу дополнительного воздуха на всас газодувки можно осуществить через имеющийся клапан.

Подвод дополнительного количества тепла целесообразно осу-

ществить путем дополнительного нагревания раствора карбамида, подаваемого из сборника в газосепаратор, – с 57 оС до температуры 90– 95 оС, что обеспечит дополнительный подвод тепла в нижней части газосепаратора и снижение содержания аммиака в растворе карбамида до 0,2 %. Для нагревания необходим дополнительный кожухотрубчатый теплообменник. В качестве теплоносителя можно использовать кон-

11

денсат из сборника. При расходе конденсата в количестве 10 м3/ч и его охлаждении со 135 до 70 оС потребуется теплообменник с поверхностью теплообмена 10–15 м2.

Кроме положительного эффекта по отдувке аммиака из раствора карбамида применение дополнительно подсасываемого воздуха позволит повысить давление в абсорбере DA-402 до атмосферного, что положительно скажется на работе этого абсорбера.

Третье предложение предусматривает схему выделения воды из газов после первой и второй отпарных колонн с последующим использованием жидкой фазы в дополнительной небольшой отпарной колонне с целью получения чистого конденсата, направляемого во второй оборотный цикл воды. Газы же после отпарной колонны направляются в газосепаратор. Расчет показывает, что с этой целью достаточно применить насадочную колонну диаметром 0,5 м, высотой 10 м и с кубом, имеющим поверхность теплообмена 50 м2.

Четвертое предложение направлено на оптимизацию работы колонны синтеза и отделения регенерации. Суть его заключается в том, чтобы уменьшить количество раствора углеаммонийных солей (РУАС), подаваемое в колонну синтеза с целью повышения степени превращения СО2 до 65–66 % за счет уменьшения соотношения Н2О/СО2 и небольшого увеличения соотношения NH3/CO2. Для достижения этого предлагается часть потока (около 20 %) слабого РУАС из абсорбера низкого давления подавать в первую отпарную колонну, а остальное количество – в абсорбер высокого давления.

Получено 17.06.2009

12

УДК 546.821.824.42

А.И. Калинин, С.А. Онорин, В.Г. Пономарев, Ю.П. Кудрявский

Пермский государственный технический университет, Научно-производственное предприятие «СТАРТ»

РАЗРАБОТКА СПОСОБА СИНТЕЗА ТИТАНИЛОКСАЛАТА БАРИЯ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Рассмотрены результаты исследования по разработке способа получения титанилоксалата бария – прекурсора для производства радиокерамики.

Наиболее перспективным способом получения титанилоксалатов двухвалентных металлов считается метод, в котором на первом этапе взаимодействием растворов TiCl4 и H2C2O4 получают H2[TiO(C2O4)2] – титанилщавелевую кислоту (ТЩК), а на втором этапе взаимодействием полученного раствора ТЩК с раствором хлорида металла получают титанилоксалат соответствующего металла [1]. К настоящему времени наиболее разработанными методами синтеза титанилоксалата бария (ТОБ) являются способы Линда и Меркера–Клабо [2], принципиальное различие которых состоит в порядке сливания исходных растворов. С небольшими вариациями условий осаждения (и прокаливания) ТОБ эти методы использованы в работах [3, 4]. К сожалению, классические варианты синтеза титанилоксалатов, связанные с использованием при осаждении горячих, концентрированных растворов затрудняют регулирование химического состава и дисперсности кристаллов получаемых соединений. Поэтому задачей работы являлось изучение и оптимизация процессов в системе H2O+TiCl4+H2C2O4+ВаCl2, которые сопровождают образование ТОБ, иразработка способа его получения при комнатной температуре.

Синтез титанилоксалата бария отражают следующие уравнения реакции:

TiCl4 + 2H2C2O4 + H2O Æ H2[TiO(C2O4)2] + 4HCl,

H2[TiO(C2O4)2] + ВаCl2 + nH2O Æ ВаTiO(C2O4)2× nН2О + 2HCl.

Образующийся осадок ТОБ – ВаTiO(C2O4)2× nН2О (после высушивания ТОБ до постоянной массы над СаCl2, n = 4) может быть как

13

готовым продуктом, так и служить прекурсором для синтеза титаната бария (ТБ) – ВаTiO3.

Для превращения ТОБ в ТБ его подвергают термообработке. Происходящие при этом процессы в целом отражает следующая схема:

ВаTiO(C2O4)2× nН2О Æ ВаTiO3 + 2СО + 2СО2 + nН2О.

Химический состав и физико-химические свойства ТОБ (а следовательно, и ТБ) в значительной степени определяются условиями процесса осаждения. В табл. 1 обобщены результаты экспериментов по оптимизации условий осаждения ТОБ. По данным табл. 1 видно, что при повышении температуры синтеза наблюдается увеличение среднего размера частиц осадка иобразование ТОБ с низким cоотношением BaO:TiO2.

На химический состав и размер частиц осадка оказывает заметное влияние продолжительность выдерживания ТОБ в маточном растворе. Можно заключить (см. табл. 1), что для получения материала с требуемым для производства радиокерамики соотношением BaO:TiO2 = = 0,98…1,01 время созревания осадка ТОБ в маточном растворе должно составлять не менее 24 ч. К сожалению, синтезированный в этих условиях ТОБ хотя и имеет необходимое отношение BaO:TiO2, но для его использования на практике требуется дополнительный размол осадка: размер его частиц превышает 1,2 мкм.

Улучшение качества осадка было достигнуто за счет использования при синтезе ТОБ поверхностно-активных веществ (ПАВ), присутствие которых в исходных растворах оказало существенное влияние на скорость роста отдельных граней кристаллов ТОБ, их габитус, механическую прочность и т.п. Наиболее эффективными ПАВ оказались: н-бутанол (C4H9OH) и октадециламин (C18Н37NH2), 0,2 % солянокислый раствор. Специальными экспериментами были определены их эффективные концентрации в исходных растворах – ТЩК и BaCl2 при осаждении ТОБ. Результаты экспериментов (табл. 2) показывают, что добавки ПАВ действительно обеспечивают уменьшение размера частиц получаемого ТОБ. Можно полагать, что торможение роста частиц ТОБ вызвано адсорбцией молекул органических добавок на поверхности зародышевых кристаллов. Оптимальной концентрацией бутанола в поступающих на осаждение ТОБ растворах является 5,0±0,5 г/: получаются образцы ТОБ с необходимым соотношением BaO:TiO2 и со средним размером частиц 0,7–0,8 мкм.

Вкачестве органической добавки при получении ТОБ можно также использовать и октадециламин (C18Н37NH2). Его оптимальная концентрация при синтезе ТОБ составляет 0,3–0,5 г/л. К недостаткам использования октадециламина в процессе осаждения ТОБ следует отнести то, что в его присутствии происходит сильное пенообразование, которое затрудняет дальнейшую обработку суспензии.

Использование при синтезе ТОБ н-C4H9OH или C18Н37NH2 изменяет механизм процесса осаждения и позволяет не только уменьшить средний размер частиц получаемого осадка, но и сократить время его созревания: установлено, что формирование осадка ТОБ в присутствии ПАВ завершается за 3 ч перемешивания суспензии вместо 24 ч как при ведении процесса без органических добавок.

Втабл. 3 приведены результаты определения гранулометрического состава и удельной поверхности образцов ТОБ, осажденных при оптимальной концентрации добавок бутанола и октадециламина (образцы № 5, 9 – см. табл. 2) и после высушивания на воздухе прокаленных в течение 3 ч при 120 и 700 °С. Как видно из табл. 3, после прокаливания при 700 °С гранулометрический состав порошка ТОБ становится более однородным: уменьшается средний диаметр частиц (Dср)

ивозрастает доля частиц с размером <1,0 мкм.

Таблица 3

Гранулометрический состав и удельная поверхность образцов ТОБ

Отделение осадка ТОБ от маточного раствора и его промывку от растворимых примесей проводят либо декантацией, либо фильтрованием. Однако при промывке ТОБ в осадке развиваются вторичные процессы (гидролиз, кристаллизация, рекристаллизации и др.), которые приводят к агрегации частиц и снижению соотношения BaO:TiO2 в получаемом материале. Торможение хода вторичных процессов при промывке ТОБ было достигнуто подбором химического состава про-

16

мывочной жидкости. В качестве промывочной жидкости были опробованы: вода, этиловый спирт, бутиловый спирт и водно-бутанольная смесь. Результаты экспериментов обобщены в табл. 4.

Как следует из табл. 4, в качестве промывочной жидкости лучше использовать чистый бутиловый спирт или водно-бутанольную смесь: промывка ими не развивает гидролиз и, следовательно, не снижает соотношение BaO:TiO2 в осадке, но удаляет растворимые примеси из осадка иулучшает его гранулометрический состав. При использовании для промывки ТОБ водно-бутанольной смеси (с учетом растворимости бутанола в воде: 70–75 г бутанола на 1 л Н2О) достигаются практически те же результаты, что и при промывке осадка чистым бутиловым спиртом.

Таблица 4 Влияние условий промывки ТОБ на свойства осадка

На основе полученных данных была разработана методика синтеза ТОБ с необходимым для производства радиокерамики комплексом физико-химических характеристик.

Данная методика предусматривает проведение следующих операций:

–смешение растворов тетрахлорида титана и щавелевой кислоты

собразованием титанилщавелевой кислоты (ТЩК) с концентрацией

0,26–0,30 моль/л;

–приготовление раствора хлорида бария с концентрацией 0,55– 0,65 моль/л;

–введение в растворы ТЩК и хлорида бария бутилового спирта

в количестве 4,5–5,5 г/л или первичного амина (C18Н37NH2) в количе-

стве 0,3–0,5 г/л;

–осаждение титанилоксалата бария смешением растворов ТЩК и хлорида бария при комнатной температуре и мольном соотношении реагентов Ti4+ : Ba2+: C2O42– = 1,0 : 1,1 : 2,3;

–выдержка осадка в маточном растворе при перемешивании в течение 3 ч;

17

–отделение осадка от маточного раствора фильтрацией и его промывка водно-бутанольной смесью (70–75 г C4H9OH /л Н2О);

–сушка осадка в сушильном шкафу при 100–120 °С.

В отличие от известных методов синтеза ТОБ, применение данной методики обеспечивает получение материала с высоким качеством, а также дает возможность снизить удельные энергетические затраты и объем производственных отходов.

Список литературы

1.Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов/ Т.Ф. Лимарь, А.Н. Борщ, И.Г. Слатинская

[и др.]; НИИТЭХИМ. М., 1998. 62 с.

2.Пат. 2758911 США, НКИ 23-51.

3.Барта Ч., Ниоринова Я. Получение кристаллов щелочноземельных метатитанатов методом Вернейля // Рост кристаллов. Т.М.М.

1961. С. 428–433.

4. Алымова Л.Н., Курлина Б.В., Лейкина Б.Б. Разработка сырьевых материалов для полупроводниковой керамики на основе титаната бария // Материалы III межотрасл. совещ. по феррит., сегнето- и пьезоэл. материалам и сырью для них. Донецк, 1970. Ч.1. С. 10–18.

Получено 16.06.2009

18

УДК 541.183

Л.Г. Черанева, М.А. Швецова, В.В. Вольхин

Пермский государственный технический университет

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА СОРБЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

Приведены результаты исследования синтеза сорбентов на основе сульфидов меди, кадмия и никеля для извлечения ионов серебра. При этом существенное влияние на сорбционные показатели оказывает состав исходного сырья и структура сорбционных материалов.

Соединения меди и серебра с серой, селеном и теллуром являются полупроводниками и обладают интересным сочетанием электрофизических свойств и применяются для получения фотодиодов, фоторезисторов [1, 2]. Серебряное зеркало не только украшение квартиры, но и необходимая деталь многих точных приборов, таких как микроскопы, телескопы. Это и инструмент врачей. Серебро обладает малой растворимостью, но даже незначительные количества растворенного серебра способны убивать микроорганизмы, находящиеся в воде. Обеззараживающие свойства серебра и его соединений широко используются в санитарной технике для стерилизации воды [3]. Серебро употребляется для изготовления тиглей, незаменимых для плавки щелочей, которые при высокой температуре «разъедают» почти все остальные металлы. Тонкопленочные сорбенты халькогенидов металлов (ТНС) с успехом применены для концентрирования радионуклидов из больших объемов природных вод [4, 5].

Сульфиды некоторых металлов способны поглощать ионы серебра из водных растворов [6], а продукты сорбции могут стать основой полупроводниковых и других ценных материалов. Этот процесс требует дальнейшего изучения. Для исследования сорбционных свойств сульфидов металлов с помощью растворов различных солей – сульфатов, нитратов, хлоридов были получены образцы CuS, CdS, NiS. Осаждение проводили раствором сульфида натрия. Метод рентгенофазового анализа использовали для идентификации синтезированных образцов. Подтверждено соответствие синтезированных соединений из-

19

вестным сульфидам кадмия, никеля и меди. Однако свежеполученные образцы CuS по данным рентгенофазового анализа не имеют чистой фазы сульфида меди, хотя эта фаза в них присутствует (рис. 1).

Рис. 1. Дифрактограммы образца CuS, полученного из сульфата меди (а), из хлорида меди (б), из нитрата меди (в).

– Cu4SO4(OH)6H2O, – CuS

Анализ дифрактограмм полученных материалов показывает, что более четкая оформленность кристаллической решетки отмечается у образцов, полученных из хлоридных растворов. При этом изменение

20