книги / 940

интенсивностей трех основных рефлексов прослеживалось по соотношению B/H, где B и H соответственно ширина (на половине высоты) и высота пиков (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость соотношения B/H для CdS, CuS, NiS, полученных из солей с разными анионами

Отметим, что NiS по сравнению с другими полученными сульфидами имеет самые четкие рефлексы. Причем, во всех образцах сульфиды, полученные из хлорида металла, имеют хорошо оформленную структуру (самое низкое значение B/H).

Для изучения сорбционной способности полученных материалов использовали растворы различных серебросодержащих ионов: AgNO3, Ag[S2O3]23−, AgI43−, Ag(SCN)2−. Их приготовляли путем осаждения хлорида серебра и растворения его при взаимодействии с избытком соответствующих лигандов по реакциям:

AgNO3(p)+HCl(p)→AgCl(тв)+HNO3(p),

AgCl(тв)+2Na2S2O3(p)→Na3[Ag(S2O3)2](p)+NaCl(p),

AgCl(тв)+4KI(p)→K3[AgI4](p)+KCl(p),

AgCl(тв)+2KSCN(p)→K[Ag(SCN)2](p)+KCl(p).

Сорбция ионов серебра сульфидными сорбентами проводилась встатических условиях, время контактирования с раствором 3 ч. Концентрации ионов металлов в фильтратах определяли методом ААС (табл. 2).

21

Таблица 2

Результаты сорбции ионов Ag+

из растворов различных комплексных ионов

Результаты анализов, приведенные в табл. 2, свидетельствуют, что сорбция ионов серебра выбранными сорбентами возможна не только из простых растворов нитрата серебра, но и из растворов, содержащих сложные комплексные ионы серебра. При этом для извлечения серебра из комплексных растворов [Ag(S2O3)2]− и [Ag(SCN)2]− более предпочтительно использовать CdS, а из раствора [AgI4]3− – образцы CuS.

При сорбции из раствора AgNO3 на всех образцах прослеживается одинаковая тенденция: увеличение емкости в последовательности анионов солей: хлориды–сульфаты–нитраты, которые использованы при получении сульфидов металлов. При этом у образцов NiS увеличивается емкость на 20–25 %, у образцов CdS – на 50–55 %, у образцов CuS – до 75 %, что согласуется с уменьшением упорядоченности структуры образцов.

Эффективность удаления веществ из сточных вод определяется также степенью устойчивости сорбционных материалов в процессе эксплуатации. Поэтому нашей задачей являлось также определение возможности сохранения эксплуатационных характеристик разработанных сорбентов на основе сульфидов металлов при различных условиях. При использовании гранулированных образцов сульфида меди, обладающего наиболее высокой сорбционной емкостью и более низкой оформленностью структуры, представляло интерес выяснить изменение этих свойств в процессе эксплуатации: при влиянии температуры окружающей среды, при длительном хранении образцов.

22

Выполненный на дериватографе термический анализ образцов сульфида меди, полученного из нитратного раствора, показал, что в интервале температур от 25 до 160 °С идет обезвоживание образца, при температуре от 380 до 700 °С наблюдается незначительное повышение массы образца, а при более высоких температурах наступает изменение состава и структуры (рис. 2).

Рис. 2. Дериватограмма сульфида меди: 1 – Т; 2 – ДТА; 3 – TG

Для стабилизации структуры образцы сульфида меди были прокалены при ряде заданных температур в течение 2 ч. Рентгенограммы этих образцов подтверждают, что уже при низких температурах наблюдается появление фазы основного сульфата меди Cu4SO4(OH)6H2O. Образцы, прокаленные при 250 и 380 °С, практически одинаковые по структуре. А для образцов, прокаленных при 820 °С, возможно одновременное существование трех фаз: сульфида меди, сульфата меди и оксида меди. Для определения влияния фаз сорбционных характеристик прокаленных образцов CuS они испытывались при сорбции ионов серебра из раствора нитрата серебра (рис. 3). Установлено, что при по-

23

вышении температуры прокалки CuS наблюдается снижение сорбционной емкости его образцов, а материалы, прокаленные при температуре 380 °С, имеют емкость почти в 2 раза ниже, чем без прокалки. Таким образом, прокалка сульфидных сорбентов оправдана лишь в тех случаях, когда не требуются сорбенты с высокими значениями сорбционной емкости, но необходима их высокая механическая стабильность.

Рис. 3. Зависимость емкости сорбента CUS от температуры прокалки его образцов

Влияние длительного хранения сорбционных материалов было изучено при сопоставлении свежеприготовленных образцов и образцов, хранившихся около двух лет. Эти образцы имеют практически одинаковый фазовый состав, но отличаются интенсивностью основных рефлексов. На дифрактограммах при длительном хранении наблюдается усиление рефлексов фазы сульфата меди, что свидетельствует об окислении части сульфидов металлов в составе сорбентов.

Сорбционная емкость образцов CUS при хранении в течение двух лет снижается от 440 мг/г сорбента для свежеприготовленного образца до 220 мг/г сорбента для состаренного образца. Следовательно, и через два года хранения сорбционный материал сохраняет значительную долю сорбционной способности, но при открытом хранении образцов в них идут такие же изменения свойств, как и при нагревании до 250 оС. Отсюда следует рекомендация: для предотвращения значительных изменений свойств сорбентов их необходимо хранить в герметичной таре.

Список литературы

1. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия,

1987. 320 с.

2. Глазов В.М., Бурханов А.С., Грабчак Н.М. Полупроводниковые халькогениды меди и серебра / ЦНИИ «Электроника». М., 1977. 67 с.

24

3.Павлов С. Лечение серебром. СПб.: Литиздат, 2005. 128 с.

4.Тонкопленочные неорганические сорбенты и перспективы их применения в радиохимии / Н.Д. Бетенеков, А.Н. Губанова, Ю.В. Его-

ров [и др.] // Радиохимия. 1976. № 4. С. 622–628.

5.Расчет коэффициента диффузии при ионном обмене

Pb(II)/Ag(I) на тонкопленочном сорбенте PbS / Н.Н. Умарова, Н.И. Мовчан, Р.А. Юсупов [и др.] // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74,

№9. С. 1707–1709.

6.Черанева Л.Г., Вольхин В.В. Извлечение серебра из отходов кинофотоматериалов // Химические проблемы защиты окружающей среды: сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 1996. С. 109–111.

Получено 16.06.2009

25

УДК 546.46:661 846

С.А. Смирнов, В.З. Пойлов, С.А. Лобанов, А.Л. Казанцев

Пермский государственный технический университет

ТЕРМОГИДРОЛИЗ БИШОФИТА С ПОЛУЧЕНИЕМ НАНОДИСПЕРСНОГО ОКСИДА МАГНИЯ

С использованием уникального оборудования установлены особенности процессов дегидратации и образования нанодисперсных частиц оксида магния, происходящих при термогидролизе бишофита.

Оксид магния является одним из веществ, широко используемых в производстве керамики, технологиях огнеупоров, цементов, катализаторов и при очистке от токсичных соединений. О качестве оксида магния судят по его пористости, дисперсности и удельной поверхности. Большой удельной поверхностью обладают нанодисперсные пористые структуры. К настоящему времени наблюдаются следующие направления развития технологии получения нанодисперсного оксида магния:

–химическое осаждение [1];

–золь-гель метод [2];

–метод термического гидролиза [3].

Химическое осаждение [1] из растворов неорганических солей магния включает в себя выделение промежуточного продукта – гидроксида или карбоната магния, промывку, сушку и последующую прокалку осадка с образованием оксида магния. Способ химического осаждения – наиболее распространенный метод получения высокодисперсного оксида магния, что объясняется доступностью сырья, возможностью управления процессом для получения продукта с заданными свойствами. Полученный этим способом продукт представляет собой частицы 30–70 нм в диаметре, с некоторой долей агрегатов. Основные его недостатки: многостадийность и трудоемкость стадии отделения осадка от жидкой фазы.

Золь-гель метод [2] позволяет путем гидролиза растворов алкоксидов и последущей сушки в сверхкритических условиях получить пленку оксида магния с размером частиц 50–60 нм. Пленка нанодис-

26

персного оксида магния, синтезированная с помощью данного способа, имеет большую удельную поверхность и повышенную реакционную способность. Однако высокая стоимость реагентов, длительность протекания процесса, трудоемкость стадии отделения осадка от жидкой фазы и многостадийность делают этот способ менее привлекательным.

Метод термического гидролиза [3] солей магния относится к высокопроизводительным способам и лишен одного из главных недостатков – проблемы отделения нанодисперсных частиц от жидкой фазы, поскольку стадия образования наночастиц MgO производится в среде газов и паров. Несмотря на промышленную реализацию в США, Германии, Израиле, Франции, Австрии [4] технологии термогидролиза хлорида магния с получением порошкового технического оксида магния, закономерности получения нанодисперсного оксида магния не установлены. В связи с этим целью работы являлось определение особенностей получения нанодисперсного оксида магния методом термического гидролиза.

Согласно данным [5] процесс термического разложения хлорида магния (или бишофита MgCl2·6H2O) протекает по следующей схеме:

При нагревании бишофита MgCl2·6H2O после плавления при 117 °С сначала происходит отщепление двух молей воды, затем при температуре 190 °С – дегидратация следующих двух молей воды. При 230 °С с отщеплением 1 молекулы воды дигидрат MgCl2·2H2O переходит в моногидрат MgCl2·H2O, при его нагревании свыше 285 °С идет образование гидроксохлорида магния Mg(OH)Cl, который при температуре более 500 °С разлагается на безводный MgCl2 и HCl.

В работе [6] проведен термический анализ одновременно с измерением электропроводности образца бишофита. Установлено, что при скорости нагрева образца 6 °С /мин в закрытом крышкой тигле плавление бишофита протекает при меньших температурах (98–104 °С). Эндоэффекты отщепления двух первых молей воды наблюдаются при 160–168 °С, двух вторых молей воды – при 183 °С, пятого и шестого молей H2O – соответственно при 223 и 273 °С. При этом к моменту начала отщепления 5-й молекулы воды в бишофите отсутствует жидкая фаза [6], и образование гидроксохлорида магния протекает за счет

27

взаимодействия ионов магния с остатками кристаллогидратной воды. При температуре 436 °С происходит плавление, а при температуре 483 °С – разложение гидроксохлорида магния [6].

В связи с противоречивым характером сведений о процессе термического разложения бишофита нами проведены исследования этого процесса при скорости нагрева образца бишофита 10 и 3 °С/мин. Закономерности протекания процесса термического разложения бишофита изучали методом дифференциально-термического анализа (ДТА) в среде Аr на приборе STA 449 C марки Jupiter немецкой фирмы Netzsch. Масса навески исследуемого образца составляла 37 и 14 мг, нагрев производили при интервале температур 40–1000 °С.

Термограмма образца MgCl2·6H2O массой 37 мг, полученная при скорости нагрева 10 °С, представлена на рис. 1. На кривой ДСК имеется шесть эндотермических эффектов. Первый эндоэффект (при Т = 132 °С) соответствует плавлению MgCl2·6H2O с отщеплением 0,308 H2O, второй эффект (при Т = 212,6 °С) согласно изменению массы характеризует отщепление 3,03 моль воды, третий эндоэффект (246,1 °С) соответствует отщеплению 1,55 моль воды, четвертый (291,1 °С) – отщеплению 1,18 моль воды. Эндоэффект при 477,7 °С соответствует процессу плавления и разложения продуктов гидролиза хлорида магния и образованию безводного хлорида магния MgCl2. Разложение гидроксохлорида магния сопровождается изменением массы 6,56 % и заканчивается при 633,2 °С. Эндоэффект при температуре 718,7 °С соответствует началу плавления безводного MgCl2.

При скорости нагрева образца 3 °С/мин в закрытом тигле эндоэффект отщепления двух первых молей воды наблюдается при 118,3 °С, эффект отщепления двух вторых молей Н2О – при 163,7 °С, эффект удаления пятого моля воды – при 193,7 °С.

Опираясь на полученные данные, можно сделать вывод, что механизм и температуры процесса дегидратации бишофита в значительной степени зависят от скорости нагрева и массы образца. При низких скоростях нагрева и более высокой массе образца отщепление воды происходит по схеме

MgCl2·6H2O → MgCl24Н2О → MgCl22Н2О →

→ MgCl2Н2О → MgCl2(1-Х)Н2О,

где Х – доля молей воды, участвующих в гидролизе хлорида магния. При высоких скоростях нагрева и малой массе образца отщепление воды от бишофита происходит по схеме MgCl2·6H2O → MgCl22,7Н2О →

28

→ MgCl21,15Н2О → MgCl2(1-Х)Н2О. Вероятной причиной такого поведения является то, что при низкой скорости нагрева и большей массе образца пары воды, удаляемые из нижних слоев бишофита, обводняют средние и верхние слои пробы, в результате чего эти слои подплавляются и десорбция воды происходит медленно. При высокой же скорости нагрева (10 °С/мин) и малой массе пробы (14 мг) удаление паров воды происходит с поверхности кристаллов бишофита с большей скоростью и по другому механизму.

Рис. 1. Кривые ДСК и ТГ гексагидрата хлорида магния

Синтез нанодисперсного оксида магния проводили путем прокаливания капель или тонких пленок раствора бишофита, полученных путем распыления в органическом растворителе с последующим нагреванием на платиновой подложке в плазменной струе, образованной при горении во- дородно-кислородной смеси газов при температуре ~ 3000 °С. Источником кислородно-водородной смеси являлся электролитический газогенератор марки «Электрогаз ЭГ-80». При этом в образце происходило одновременное сгорание органического реагента, испарение воды, содержащейся в растворе, и процесс разложения кристаллов бишофита. В газовую фазу выделялись HCl, H2O, СО2, а в твердую фазу – оксид магния

снебольшой примесью углерода. Морфологию частиц MgO изучали

спомощью сканирующего электронного микроскопа S-3400N фирмы

29

«Хитачи», а элементный состав – с помощью энергодисперсионной приставки фирмы «Брукер», позволяющей проводить рентгеноспектральный анализ.

Фотография осадка MgO, полученного путем мгновенного термогидролиза (в течение нескольких секунд) капли раствора хлорида магния с концентрацией 32 %, помещенной на платиновой подложке, приведена на рис. 2. Видно, что происходит формирование как отдельных частиц с размером 50–60 нм (верхняя часть снимка), так и пористых агрегатов, сформированных из этих частиц (нижняя часть снимка).

Рис. 2. Микрофотография оксида магния, полученного мгновенным прокаливанием капли 32 % раствора бишофита на подложке (×20000)

Проведенный эксперимент установил принципиальную возможность получения нанодисперсных частиц оксида магния. Однако доля агрегированных частицзначительно превышает долюдиспергированных.

Для улучшения диспергации частиц оксида магния следующий опыт проводили с раствором бишофита, разбавленным ацетоном, который выполнял также функцию реагента, поддерживающего горение кислородно-водородной смеси. На рис. 3 приведены фотографии пленки и отдельных наночастиц MgO. Поверхность пленки оксида магния является неровной, покрыта трещинами и уплощенными агрегированными частицами (рис. 3, а).

30