3. Понижение температуры замерзания растворов

Температура замерзания растворов отличается от температуры замерзания чистых растворителей. М.В. Ломоносов обнаружил, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Понижение температуры замерзания раствора связано с понижением давления пара растворителя над раствором. Известно, что жидкости замерзают при той температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же вещества в жидком состоянии. Например, при 273,16 К давление пара льда (613,3 Па) равно давлению пара воды. Лед и вода могут одновременно сосуществовать друг с другом при температуре, которая носит название температуры замерзания.

Понижение температуры замерзания растворов прямо пропорционально его моляльной концентрации, т.е. чем выше концентрация раствора, тем при более низкой температуре он замерзает. Математически это можно выразить так:

Т_зам = К·С_В, (4)

где Т_зам – понижение температуры замерзания раствора;

К – криоскопическая постоянная (она представляет собой величину, характерную для данного растворителя, и показывает понижение температуры замерзания, вызываемое растворением 1 моля вещества (неэлектролита) в 1 кг этого растворителя);

С_В – моляльная концентрация – число молей вещества, содержащееся в 1 кг растворителя.

Это уравнение представляет собой II криоскопический закон Рауля (kryos – холод, skopeo – смотрю).

Численные значения криоскопических констант некоторых растворителей приведены ниже:

Вода Н₂О 1,84 Уксусная кислота СН₃СООН 3,9

Бензол 4,9 Анилин C₆H₅NH₂ 5,9

Нитробензол 6,9 Фенол С₆Н₅ОН 7,4

Криоскопические константы различных растворителей изменяются в довольно широких пределах. У фенола К = 7,4, т.е. одномоляльный раствор какого-либо вещества в феноле замерзает на 7,4 °С ниже, чем чистый фенол. Уравнение (4) позволяет рассчитывать температуру замерзания раствора. Так, одномоляльные растворы глюкозы и мочевины в воде будут замерзать при t = – 1,84 °C, а полумоляльные растворы – при t = – 0,92 °С.

Измерение понижения температуры замерзания раствора позволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод исследования, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом. Этим методом часто пользуются при определении молекулярной массы вещества. Формула для определения молекулярной массы растворенного вещества криоскопическим методом выглядит так:

, (5)

где М – молекулярная масса растворенного вещества;

m₁ – масса растворенного вещества;

m — масса растворителя;

Т_зам – понижение температуры замерзания раствора;

К – криоскопическая постоянная.

4. Повышение температуры кипения растворов

Закон Рауля позволяет установить количественную зависимость температуры кипения (T_кип.) раствора от его концентрации. Поскольку каждый растворитель кипит при «своей» температуре, удобнее устанавливать связь с концентрацией не непосредственно T_кип., а величины повышения T_кип. раствора над T_кип. растворителя. Эту величину обозначают символом T_кип. Повышение температуры кипения раствора прямо пропорциоанльно его моляльной концентрации, т.е. чем выше концентрация растворенного вещества, тем выше температура кипения раствора.

Связь T_кип. с концентрацией совсем простая:

T_кип. = E · С_В, (6)

где: С_В – моляльная концентрация;

Е – эбуллиоскопическая константа (от латинского ebullio – выкипать, skopeo – смотрю) соответствует повышению T_кип. раствора, содержащего 1 моль вещества в 1000 г растворителя. Соотношение (6) известно как II эбуллиоскопический закон Рауля.

Каждый растворитель характеризуется своей, присущей только ему эбуллиоскопической постоянной, которая зависит от природы растворителя, но не зависит от природы растворенного вещества. Она характерна для данного растворителя и показывает, на сколько градусов повышается температура кипения при растворении 1 моля неэлектролита в 1 кг растворителя.

Численные значения эбуллиоскопических констант кипения приведены ниже:

Вода 0,53 Этиловый спирт 1,2

Бензол 2,6 Уксусная кислота 3,1

Анилин 3,69 Четыреххлористый углерод 5

Например, если в 1000 г воды растворен 1 моль глюкозы С₆Н₁₂О₆ ( т.е. 180 г), а во втором случае в том же количестве воды растворен 1 моль мочевины (т.е. 60 г), то оба раствора будут кипеть при 100,53 °С (Т_кип. чистого растворителя + эбуллиоскопическая постоянная). Нетрудно увидеть, что если бы в 1000 г воды было растворено 0,5 моля вещества (т. е. 90 г глюкозы или 30 г мочевины), то раствор кипел бы при температуре 100,265 °C (Т_кип чистой воды + Е · 0,5 = 100 + 0,53·0,5= 100,265).

Измерение повышения температуры кипения растворов позволяет решать ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод, основанный на измерении повышения температуры кипения растворов, получил название эбуллиос-копического метода.

Этим методом пользуются для определения молекулярной массы растворенного вещества по формуле:

(7)

Температура кипения растворов зависит от давления пара над ними. Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистые растворители. Как известно, жидкость закипает при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара становится равным атмосферному давлению.

Так, вода кипит при 373,16 К (100 °С). Стоит растворить в воде какое-либо вещество, как давление ее пара понизится. Чтобы раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше температуры кипения воды, ибо только при более высокой температуре давление пара станет равным атмосферному давлению. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем при более высокой температуре будет кипеть раствор.