§ 4. Типы электродов

Гальванические элементы могут быть построены с применением электродов различного типа.

Металлические электроды. Металлический электрод представляет собой кусок металла в контакте с раствором, содержащим ионы того же металла, как, например, в элементе Даниэля-Якоби.

Электроды, образованные металлом и нерастворимой солью. Электрод такого типа получают, покрывая поверхность металла нерастворимой солью этого же металла. Примером является хлорсеребряный электрод Ag | AgCl, который работает, будучи погруженным в раствор, содержащий хлориды. В полуячейке происходит реакция:

AgCl + e^{– D} Ag⁺ + Cl^–.

Направление реакции зависит от природы другого электрода и концентрации растворов в каждой полуячейке.

Газовый электрод. К газовым электродам относится водородный электрод (рис. 8). Газообразный водород пропускается через трубку в раствор кислоты. В полуячейке происходит реакция:

¹/₂ H₂ (газ) D Н⁺ (aq) + e^–.

Указанная реакция идет на поверхности платины. Металлическая платина действует как катализатор разложения Н₂ на атомы, т.е. в реакции ¹/₂Н₂ D Н, после которой идет электродная реакция Н D Н⁺ + е^–. Кроме того, она служит проводником для соединения с внешней цепью.

Рис. 8. Водородный газовый электрод

Стеклянный электрод. Измерение активной концентрации ионов водорода в растворе представляет собой определенные трудности. Из существующих методов наиболее точным является потенциометрический, основанный на измерении ЭДС гальванической пары, потенциал одного из электродов которой зависит от концентрации ионов водорода. От концентрации ионов водорода зависит потенциал водородного, хингидронного, сурьмяного, стеклянного электродов. Другим электродом служит электрод сравнения (хлорсеребряный, каломельный и др.)

Стеклянный электрод (рис. 9) представляет собой стеклянную трубочку, заканчивающуюся шариком с толщиной стенки 0,01 мм. Шарик заполняют жидкостью с постоянным рН (например 0,1 н. НСl) и помещают туда вспомогательный электрод (его называют также внутренним электродом) -хлорсеребряный Ag/AgCl.

Рис. 9. Стеклянный электрод

Действие стеклянного электрода можно объяснить, например, при помощи ионообменной теории, предложенной Б.П. Никольским: между поверхностным слоем стеклянной мембраны и раствором, в который погружается электрод, происходит обмен ионами. Стекло отдает катионы Na⁺, получая взамен ионы Н⁺. В результате устанавливается равновесие, определяемое концентрацией этих ионов в стекле и растворе, и коэффициентом их распределения в этих двух фазах. В кислых растворах ионы Na⁺ в стекле почти полностью вытесняются ионами Н⁺ и стеклянный электрод работает подобно водородному. В щелочных растворах, наоборот, в стекле преобладают ионы Na⁺, электрод действует как натриевый.

Таким образом, на границе раздела стеклянная мембрана – исследуемый раствор возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов (и, следовательно, рН) в растворе. Чем больше активность ионов Н⁺, тем больше переходит ионов Н⁺ в стекло и больше скорость ионного обмена, и разность потенциалов на границе стекло – раствор.

Стеклянный электрод – универсальный. Он надежен, имеет высокую точность измерений, прост в обращении. Им можно пользоваться в большом интервале значений рН – от 2 до 12.

Особенно широко используются стеклянные электроды, которые являются примером ионоселективных электродов, и специфичны для ионов Н⁺.

Гальванический элемент со стеклянным электродом и электродом сравнения (внешний электрод) составляют по следующей схеме:

Например, схема стеклянно-хлоросеребряного гальванического элемента:

При проведении измерений со стеклянным электродом чаще всего пользуются рН-метрами и иономерами, шкала которых обычно градуируется как в мВ, так и в единицах рН.

Каломельный электрод. Потенциал каломельного электрода измеряется относительно водородного электрода. Однако пользоваться газовым электродом в практическом отношении неудобно, поэтому в качестве электродов сравнения используют другие электроды. Наиболее распространенным является каломельный электрод (рис. 10). Боковая трубка наполняется насыщенным раствором KCl в агар-агаре. Этот солевой мостик вводится в другой раствор для измерения ЭДС.

Рис. 10. Каломельный электрод

Электродная система имеет вид:

Hg (ж) |Hg₂Cl₂ (тв.) | KCl

(aq, насыщ.)

А реакция полуячейки следующая:

¹/₂Hg₂Cl₂ (тв.)+е^– DHg (ж) + Cl^– (aq).

Ионоселективный электрод. В силу многих причин не все металлы могут быть использованы для изготовления электродов, измеряющих активность их катионов. В этом случае часто используются мембранные электроды, способные давать, зависящие от активности ограниченного числа ионов, а в некоторых случаях – только одного типа ионов. Такие электроды называют ионоселективными электродами. Целый ряд электродов, специфичных для таких катионов, как Na⁺, K⁺, Ca²⁺, NH₄⁺, Ag⁺, Cu²⁺, и анионов, например галогениды, S^2– и CN^- разработан лишь в последние годы. Стеклянный электрод был первым ионоселективным электродом, потенциал которого зависит от активности ионов Н₃О⁺. Затем появились хингидронный, водородный и др. Поскольку с помощью этих электродов можно легко и точно измерять ЭДС, их используют для определения различных ионов в медицине, окружающей среде и других областях науки.

В настоящее время разработаны электроды с жидкими мембранами, позволяющими определять ионы Са²⁺, К⁺ и др., нашедшие широкое применение в медицине. Ионно-металлический электрод, представляющий собой металл, опущенный в раствор соли этого металла, функционирует как электрод первого рода, если его потенциал зависит от активности катиона в растворе. Если же металлический электрод покрыт электролитически нанесенным слоем малорастворимой соли этого металла, то он функционирует как электрод второго рода, так как отражает активность аниона, образующего эту малорастворимую соль.