Предельная молярная электропроводимость ионов в воде (18 °c)

Электропроводимость электролита есть сумма вкладов всех видов ионов электролита. Электрический ток в растворах электролитов зависит от их природы, природы растворителя, температуры и концентрации растворенного вещества. Величина скорости движения ионов также будет изменяться в зависимости от разности потенциалов, приложенной к электродам. Абсолютными скоростями ионов называются их скорости, выраженные в метрах в секунду при разности потенциалов в 1В на 1 м длины. Наибольшими величинами скоростей обладают ионы водорода и гидроксильные ионы (см. табл.2). Этим и объясняется лучшая электрическая проводимость сильных кислот и оснований по сравнению с проводимостью растворов солей.

Степень диссоциации слабых электролитов  рассчитывается по уравнению Аррениуса  = (11). Используя закон разведения Оствальда и уравнение Аррениуса, можно выразить константу ионизации слабого электролита через данные кондуктометрических исследований:

K = (13)

Данное выражение справедливо для слабых электролитов типа СН₃СООН (однозарядные ионы).

К электрохимическим методам химического анализа относятся: кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, потенциометрия. В данном разделе будут рассмотрены кондуктометрия и потенциометрия.

На измерении удельной электропроводимости исследуемых растворов основаны кондуктометрические методы анализа, которые позволяют без больших затруднений проводить определения не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах, в том числе и в биологических жидкостях, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих применение органических индикаторов в других методах. Кроме того, эти методы позволяют широко использовать разнообразные типы реакций, сопровождающихся изменением электропроводимости анализируемых растворов, просто и точно определить конечную точку титрования по пересечению двух прямых и соответственно определить точку эквивалентности, производить дифференцированное титрование смесей электролитов.

Наиболее широко применяемым кондуктометрическим методом анализа является кондуктометрическое титрование. Кондуктометрией называют электрохимический метод анализа, основанный на изучении электрической проводимости проводников ионного типа, т.е. проводников электричества второго рода. Электропроводимость раствора при известных условиях пропорциональна концентрации электролита и зависит от характера электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества. Пользуясь методом титрования, основанным на измерении электропроводимости, можно с достаточной точностью построить кондуктометрические кривые титрования. Точку эквивалентности фиксируют по резкому излому кривой титрования, отражающей изменение электропроводимости исследуемого раствора по мере прибавления титранта в процессе титрования.

Кривые кондуктометрического титрования отражают изменение удельной электропроводимости раствора при добавлениях титранта. Для построения кондуктометрической кривой используют значения удельной электропроводимости раствора, получаемые измерениями после добавления каждой порции титранта. Кондуктометрические определения возможны только при условии, что в конечной точке титрования кривые титрования имеют четкий излом. При титровании индивидуального вещества на кривой титрования наблюдается один излом, а при титровании смесей электролитов число изломов соответствует числу определяемых компонентов. Точка эквивалентности на кондуктометрических кривых устанавливается графическим методом.

Изменение электропроводимости раствора при титровании может носить различный характер. При титровании сильной кислоты сильным основанием очень подвижные ионы водорода заменяются менее подвижными ионами металла. Поэтому электропроводимость раствора понижается до минимума в эквивалентной точке, а при дальнейшем титровании появляется избыток ионов металла и подвижных ионов OH^–, и электропроводимость возрастает (рис. 3).

Рис. 3. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

При титровании слабой кислоты сильным основанием изменение электропроводимости происходит вследствие повышения концентрации ионов, так как вместо слабо диссоциированной кислоты образуется ее полностью диссоциированная соль. Электропроводимость повышается до эквивалентной точки постепенно, а затем – резко вследствие накопления ионов металла и OH^– ионов (рис. 4).

Рис. 4. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

При титровании смеси сильной и слабой кислот сначала нейтрализуется сильная, а затем слабая кислоты. Поэтому электропроводимость сначала понижается до минимума в эквивалентной точке сильной кислоты, а затем постепенно повышается до эквивалентной точки слабой кислоты, после чего резко возрастает (рис. 5).

Рис. 5. Кривая титрования смеси сильной и

слабой кислот сильным основанием