§ 9. Устойчивость коллоидных систем

Понятие о седиментационной (кинетической) и агрегативной устойчивости коллоидных систем ввел в 1922 г. Н.П. Песков. Способность дисперсных систем удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения характеризует кинетическую устойчивость. Агрегативная устойчивость – это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и в той или иной мере сохранять определенную степень дисперсности.

Коллоидные системы в отличие от истинных растворов обладают сильно развитой поверхностью и поэтому имеют большой избыток поверхностной энергии. Согласно II закону термодинамики это приводит к малой устойчивости коллоидных систем. По принципу минимума свободной энергии коллоидные системы стремятся самопроизвольно уменьшить запас свободной поверхностной энергии и перейти в устойчивое состояние. Во всяком коллоидном растворе коллоидные частицы заряжены. Пока заряд сохраняется, между частицами действуют силы взаимного отталкивания, что препятствует их слипанию. При относительно больших расстояниях между частицами в коллоидном растворе преобладает отталкивание, а при малых – притяжение. Когда силы межмолекулярного притяжения будут превосходить силы отталкивания, а это происходит при расстояниях между частицами 10^-8–10^-7 см, частицы коллоидного раствора начинают слипаться, укрупняться и образовывать крупные агрегаты, т.е. нарушается агрегативная устойчивость. Нарушение агрегативной устойчивости приводит к появлению таких крупных частиц-агрегатов, которые уже не смогут распределяться по всему объему, при этом система потеряет и кинетическую устойчивость. Явление укрупнения частиц в коллоидных растворах в результате действия молекулярных сил сцепления называется коагуляцией (от латинского coagulatio- свертывание, сгущение).

Если столкновение частиц приводит к их соединению, т.е., когда частицы полностью лишены стабилизирующих факторов, происходит быстрая коагуляция. Медленная коагуляция отличается от быстрой уменьшением числа столкновений вследствие наличия остаточных энергетических барьеров между частицами. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита схематически показана на рис.20. Укрупнение частиц приводит к выпадению коллоидных частиц в осадок под действием силы тяжести, т.е. к седиментации (от латинского sedimentum – осадок). Но не всегда коагуляция завершается седиментацией. Начавшийся рост частиц можно приостановить и этим избежать процесса седиментации.

Факторами кинетической устойчивости кроме броуновского движения является дисперсность, вязкость дисперсионной среды, разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды. Наибольшее влияние на скорость осаждения коллоидных частиц оказывает степень дисперсности вещества: чем меньше размер частиц, тем выше устойчивость системы. Кинетически устойчивыми являются системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под действием силы тяжести очень мала и ею можно пренебречь. Агрегативная устойчивость определяется наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов, что мешает им объединяться, а также тем, что вокруг коллоидных частиц могут образовываться сольватные оболочки из молекул растворителя. Обладая упругими свойствами, сольватные оболочки оказывают как бы расклинивающее действие, препятствуя слипанию частиц, т.е. сольватные прослойки между сближенными твердыми поверхностями действуют механически.

Факторы агрегативной устойчивости отличаются от факторов кинетической устойчивости. Так, повышение температуры препятствует осаждению частиц и способствует сохранению агрегативной устойчивости, в то время как понижение температуры вызывает агрегирование их и понижение кинетической устойчивости. Увеличение интенсивности броуновского движения, с одной стороны препятствует осаждению частиц, а с другой – происходит их слипание именно при столкновении в броуновском движении.

Коагуляция может быть явной и скрытой (см. рис. 20). При больших концентрациях электролитов, когда диспергированные частицы соединяются между собой в агрегаты, увеличиваясь в размере и массе, и седиментируют, то говорят о явной коагуляции, при этом коллоидная система зачастую разделяется на две фазы: осадок и жидкую среду.

Рис. 20. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита

При малых концентрациях электролитов происходит только начальная стадия коагуляции (слипание частиц незначительно), которая протекает незаметно для невооруженного глаза, и агрегирование частиц в системе можно обнаружить только с помощью приборов, фиксирующих изменение цвета раствора, изменение электрокинетического потенциала. Если разделения системы на две фазы не наблюдается, то говорят о скрытой коагуляции.

Коагуляция может быть вызвана действием на коллоидную систему таких различных по своей природе факторов, как длительный диализ, добавление растворов электролитов, добавление растворов неэлектролитов, механическое воздействие (размешивание или встряхивание), сильное охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока, действие лучистой энергии. Иногда коагуляция наступает в результате «старения» или химических изменений, происходящих в золе.

Большой вклад в теорию коагуляции и устойчивости коллоидных систем внесли Б.В. Дерягин и Л.Д. Ландау, которые в 1937 г. объяснили явление коагуляции. Затем в 1948 г. голландские ученые Овербек и Феервей дополнили их представления о теории коагуляции, которая по начальным буквам фамилий авторв называется теорией ДЛФО. Согласно этой теории взаимодействие между коллоидными частицами обусловливается суммированием молекулярных сил притяжения между всеми молекулами на поверхности и объеме контактирующих коллоидных частиц, т.е. общая энергия взаимодействия коллоидных частиц равна

U = U_д + U_э,

где U_д – потенциальная энергия дисперсного взаимодействия ;

U_э – потенциальная энергия электростатического отталкивания.

Так как устойчивость коллоидных растворов определяется их электрическим зарядом, то при коагулировании используют различные приемы снятия их зарядов. Для этого чаще всего используют действие электролитов на коллоидные растворы, так как почти все электролиты способны коагулировать их. Коагуляция золей происходит только при добавлении определенных количеств электролита. То наименьшее количество электролита, которое вызывает начало явной коагуляции, называется порогом коагуляции золя. Порог коагуляции выражается в долях миллимолей электролита на литр золя (ммоль/л). Коагулирующая способность (КС) различных электролитов (ионов) неодинакова и определяется как величина, обратная порогу коагуляции (ПК):

КС =

Коагулирующей частью электролита является тот ион, который несет заряд противоположный по знаку заряду коллоидной частицы. Например, для коагуляции гидрозоля Fe(OH)₃, частицы которого несут положительный заряд, коагулирующим ионом является анион, для гидрозоля As₂S₃ – катион.

Величина заряда коагулирующего иона обусловливает порог коагуляции данного коллоида. Коагулирующее действие иона тем больше, чем выше его заряд (валентность). Это правило Шульце-Гарди. При этом величина порога коагуляции будет тем меньше, чем выше заряд коагулирующего иона. В табл. 4 даны значения порогов коагуляции для золей As₂S₃ с концентрацией 1,85 г/л и Fe(OH)₃ с концентрацией 0,823 г/л. Видно, что пороги коагуляции электролитов с одинаковой валентностью коагулирующих ионов различаются очень мало. Например, NaCl и KCl; MgCl₂, CaCl₂ и BaCl₂. Как было сказано выше, коагулирующая способность иона обратно пропорциональна величине порога коагуляции.

Таблица 4