§ 8. Коллигативные свойства растворов

1. Коллигативные свойства ионных растворов

Присутствие в растворе молекулярных веществ сказывается на некоторых его физических свойствах. Введение в раствор ионных веществ также влияет на температуры замерзания и кипения раствора и вызывает появление осмотического давления, однако в данном случае имеется некоторая особенность. Следует учесть, что при растворении 1 моля NaCl в растворе появляются 2 моля ионов, а ионы каждого типа оказывают независимое действие на раствор, обусловливая его коллигативные свойства, подобно молекулам растворенных молекулярных веществ.

Поэтому следует ожидать, что в разбавленных водных растворах NaCl и MgCl₂ коллигативные свойства, вычисленные по закону Вант-Гоффа, должны проявляться соответственно вдвое и втрое сильнее, чем, например, у раствора сахара в воде, так как число частиц в растворе в 2 и 3 раза больше, чем если бы NaCl или MgCl₂ находились в нем в виде молекул NaCl или MgCl₂. Таким образом, особенности водных растворов электролитов, противоречащие с первого взгляда законам Вант-Гоффа и Рауля, были объяснены на основе этих же законов.

Поэтому Вант-Гофф исправил уравнение P = СRT, введя в него коэффициент «i» (изотонический коэффициент), который зависит от типа молекулы электролита:

Р_осм = iСRT.

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа обладает коллигативными свойствами (от лат. colligative – собирать), так как является суммой всех частиц в растворе.

Изотонический коэффициент находится следующим образом.

Для 2-х ионного электролита:

NaCl = Na⁺ + Cl^–

1– 

i = 1 – +  +  = 1 + 

Для 3-х ионного электролита:

CaCl₂ = Ca²⁺ + 2Cl^–

1–  2

i = 1 –  +  + 2 = 1+ 2

Для 4-х ионного электролита:

AlCl₃ = Al³⁺ + 3Cl^–

1– 

i = 1–+  + 3 = 1 + 3

Для любого электролита:

i = 1 + m.

Отсюда  = (i–1)/ m.

Некоторые физические свойства разбавленных растворов (давление паров над раствором, температура кипения и замерзания) зависят от концентрации растворенных веществ в растворе. Поэтому коллигативными свойствами являются: понижение давления паров, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление раствора.

2. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором

Давление насыщенного пара жидкости при данной температуре является постоянной величиной. Опыт показывает, что давление насыщенного пара над жидкостью при постоянной температуре понижается, если в ней растворить некоторое количество другого вещества. Это объясняется действием ван-дер-ваальсовых сил между молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворяя небольшое количество какого-либо вещества в растворителе, мы понижаем концентрацию последнего в единице объема и тем самым уменьшаем число молекул растворителя, покидающих поверхность раствора в единицу времени.

В результате – давление пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем. При этом понижение давления пара тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества в растворе.

Если в некотором растворителе растворяют нелетучее вещество, равновесное давление паров растворителя при этом понижается. Например, растворы сахара или NaCl в воде имеют более низкое давление паров, чем чистая вода. Экспериментально установлено, что понижение давления паров зависит от концентрации частиц растворенного вещества.

Например, добавление 1 моля какого-либо неэлектролита, скажем глюкозы, или 0,5 моля NaCl к определенному количеству воды приводит к практически одинаковому понижению давления паров. В обоих растворах содержится по 1,0 молю растворенных частиц, потому что при растворении 0,5 моля NaCl образуется 0,5 моля ионов Na⁺ и 0,5 моля ионов Cl^–. Количественное описание давления паров растворов, содержащих нелетучие растворенные вещества, дает закон Рауля.

Обобщая результаты экспериментальных данных, французский физик Рауль (1887 г.) установил, что давление насыщенного пара растворителя над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на молярную долю растворителя в растворе, т.е.

где Р₀ – давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р – давление насыщенного пара над раствором;

n₀ – число молей растворителя;

n – число молей растворенного вещества.

На практике чаще всего применяют другую форму закона Рауля:

(1)

Выражение (P₀–P)/P₀ называется относительным понижением давления пара над раствором. Закон Рауля формулируется следующим образом:

«Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества в растворе».

Для сильно разбавленных растворов n по сравнению с n_о очень мало, им можно пренебречь, и формула (1) примет вид:

(2)

Относительное понижение давления пара для данного раствора не зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры. Оно зависит от концентрации раствора.

На основании закона Рауля можно вычислить молекулярные массы растворенных веществ.

откуда, (3)

где Р_о – давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р – давление насыщенного пара над раствором, содержащим m₁ граммов растворенного вещества; М₁ – молекулярная масса растворенного вещества, г;

М – молекулярная масса растворителя, г; m – масса растворителя, г.