§ 2. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Важнейшие свойства коллоидных и микрогетерогенных систем обусловлены наличием поверхности раздела между частичками дисперсной фазы и дисперсионной среды. Удельную поверхность дисперсной системы составляет поверхность единицы объема частичек дисперсной фазы. Чем меньше размер частичек дисперсной фазы, тем больше удельная поверхность системы, т.е. величина удельной поверхности дисперсной или коллоидной системы обратно пропорциональна линейным размерам частичек дисперсной фазы. С уменьшением размеров частичек, величина удельной поверхности в дисперсных, и особенно в коллоидных системах, быстро возрастает. Этого нельзя сказать о телах, имеющих большие размеры и небольшую поверхность единицы объема, для которых явления, происходящие на поверхности раздела фаз, не имеют большого значения. Поэтому явления адсорбции, смачивания и др., которые происходят на поверхности раздела фаз и называются поверхностными, имеют огромное значение.

Не все молекулы, занимающие объем тела, в равной мере определяют его свойства. Так, молекулы, находящиеся в тонких поверхностных слоях на границе раздела фаз, ведут себя иначе, чем в объеме каждой фазы. Например, если молекула находится в объеме жидкости (рис. 1, а), она притягивается молекулами, попадающими в сферу ее воздействия, и равнодействующая сила равна нулю вследствие симметрии силового поля. Если молекула находится от поверхности на расстоянии, меньшем радиуса взаимодействия, то притяжение, испытываемое молекулой со всех сторон, неодинаково; у молекулы вблизи поверхности ослаблены силы притяжения, действующие в сторону поверхности раздела, в результате силы не скомпенсированы полностью, и появляется результирующая сила (рис.1, б), которая стремится «втянуть» молекулу обратно в объем жидкости. Эта сила максимальна, когда молекула находится на поверхности (на нее действуют только силы, направленные внутрь) (рис. 1, в). Следовательно, для перемещения молекулы из объема на поверхность жидкости надо совершить работу против сил, стремящихся вернуть ее обратно в объем.

Рис. 1. Схема образования поверхностных сил. В объеме жидкости

молекулярные силы скомпенсированы, на поверхности – свободны

Для перемещения молекулы жидкости из объема в поверхностный слой необходимо затратить работу, связанную с преодолением внутреннего давления. Известно, что затрачиваемая внешняя работа приводит к увеличению энергии системы, которая в данном случае затрачивается на увеличение энергии молекул, перемещаемых из объема жидкости в поверхностный слой. Вследствие нескомпенсированности молекулярных сил поверхностный слой имеет избыточную свободную энергию по сравнению с объемом жидкости. Этот избыток, отнесенный к единице поверхности, называется удельной свободной поверхностной энергией и обозначается буквой . Величину называют также поверхностным натяжением, так как удельная свободная поверхностная энергия численно равна поверхностному натяжению (только в случае однокомпонентной жидкости). Ее можно определить как работу, затраченную на образование 1 см² поверхности раздела фаз (Т= =const).

С увеличением температуры поверхностное натяжение жидкостей уменьшается за счет ослабления молекулярных сил приближенно по прямолинейному закону, и температурный коэффициент – d /dT имеет почти постоянное отрицательное значение вплоть до температур, близких к критической.

При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, и поверхностное натяжение становится равным 0. Это относится не только к системе жидкость – пар, но и к системе жидкость – жидкость, когда поверхностное натяжение исчезает при критической температуре растворимости.

Свободная поверхностная энергия G гетерогенной системы определяется как произведение площади поверхности раздела фаз на поверхностное натяжение:

G =· S,

где G – свободная поверхностная энергия, Дж;  – поверхностное натяжение, Дж/м²; S – площадь поверхности раздела фаз, м².

Величина G определяет возможность протекания многих процессов и является важной термодинамической характеристикой.

Все естественные или самопроизвольные процессы происходят с уменьшением свободной энергии.

В связи с этим жидкость, не испытывающая действие внешних сил, всегда стремится принять форму шара – это наименьшая поверхность, ограничивающая объем, и поверхностная энергия системы при этом будет минимальная.

Согласно второму закону термодинамики, всякая свободная энергия стремится к минимуму. Этим стремлением к уменьшению свободной поверхностной энергии объясняется термодинамическая неустойчивость дисперсных систем (самопроизвольное слияние капель при их контакте, коагуляция коллоидных растворов и т. д.).

Высказанные соображения о поверхностном натяжении применимы не только к поверхностям жидкостей, но и твердых тел. И в этом случае силы взаимодействия для «поверхностных молекул» не будут скомпенсированы, что обусловит возникновение поверхностного натяжения. Так как силы взаимодействия в твердых телах очень велики, то и поверхностное натяжение в них имеет гораздо более высокое значение, чем в жидкостях. На границе между твердым телом и жидкостью и на границе двух несмешивающихся жидкостей также существует поверхностное натяжение.

В этом случае оно вызвано неполной компенсацией сил взаимодействия поверхностных молекул, притяжение которых к этим веществам неодинаково.

Поверхностное натяжение пропорционально внутреннему давлению и, следовательно, чем сильнее межмолекулярные взаимодействия, тем выше поверхностное натяжение.

Для определения поверхностного натяжения на границе жидкость – газ или жидкость – пар применяют методы капиллярного поднятия, взвешивания или счета капель, максимального давления в пузырьке, отрыва кольца и ряд других методов.

Для твердых тел измерение поверхностного натяжения связано со значительными трудностями и, как правило, определяется косвенными методами.

В табл. 1 приведены значения некоторых веществ в жидком состоянии на границе с воздухом или паром этой же жидкости.

Таблица 1