8. Гидролиз солей

Гидролизом соли называется процесс взаимодействия растворенной соли с водой, сопровождающийся, как правило, изменением рН раствора. Гидролиз может происходить только в том случае, когда в процессе взаимодействия происходит образование мало диссоциирующих частиц. Поэтому гидролизу подвергаются соли слабых кислот или слабых оснований или тех и других вместе.

Уравнения гидролиза пишут аналогично другим ионным уравнениям: малодиссоциированные и малорастворимые, а также газообразные вещества пишут в виде молекул, сильные электролиты - в виде ионов. Уравнения гидролиза солей многоосновных кислот и оснований с кислотностью больше 1 записывают по ступеням.

Пример 1

Гидролиз Na₂CO₃ (соль сильного основания и слабой кислоты).

I ступень: СО₃^2-+Н₂О НСО₃^- + ОН^-

(ионно-молекулярное уравнение)

Na₂CO₃ + H₂O  NaHCO₃+ NaOH

(молекулярное уравнение)

2 ступень: HCO₃^-+ H₂O  H₂CO₃ + OH^-

NaHCO₃ + H₂O  H₂CO₃ + NaOH.

Анион слабой кислоты (карбонат-ион СО₃^2-) связывает ионы водорода, образуя по I ступени гидрокарбонат-ион (НСО₃^- ), по 2 ступени - слабую угольную кислоту (H₂CO₃). При этом накапливаются гидроксид-ионы (ОН^-), обуславливающие щелочную реакцию раствора (рН7).

Пример 2

Гидролиз NH₄Cl (соль слабого основания и сильной кислоты)

NH₄⁺+H₂O  NH₄OH + H⁺

NH₄Cl + H₂O  NH₄OH + HC1.

Пример 3

Гидролиз СrCl₃ (соль слабого основания с кислотностью, равной 3, и сильной кислоты). Ион Cr³⁺ соединяется с ионами ОН- ступенчато, образуя гидросксид-ионы, ионы Cr(OH)²⁺, Cr(OH)₂⁺ и молекулы Cr(OH)₃. Практически гидролиз ограничивается I ступенью:

Cr³⁺+H₂O  Cr(OH)²⁺+H⁺.

Образуется основная соль

CrCl₃ + H₂O  CrOHC1₂ + Hc1. РН7. Пример 4

Гидролиз Al(CH₃COO)₃ (соль слабого основания и слабой кислоты)

Al³⁺+3CH₃COO^- + 3H₂O  Al(OH)₃ + 3CH₃COOH

В этом случае образующиеся ионы водорода и гидроксид-ионы взаимно нейтрализуются (рН  7), следовательно, процесс гидролиза становится необратимым. Образуются малодиссоциирующие кислота и основание.

Константа гидролиза (К_г), степень гидролиза (h) связаны с ионным произведением воды (К_W) и молярными концентрациями гидролизующейся соли (С) и образующихся ионов Н⁺ и ОН^- следующими соотношениями:

а) гидролиз по аниону (соль слабой кислоты и сильного основания)

К_г = К_W/К_a,

h  (К_г/С),

ОН^-= h  C  (КгС), Н⁺  К_W/ОН^-,

где К_а - константа диссоциации кислоты;

б) гидролиз по катиону (соль слабого основания и сильной кислоты)

К_г = К_W/К_b,

h  (К_г/С),

Н⁺ = hC(К_гС),

где К_b - константа диссоциации основания;

в) одновременный гидролиз по катиону и аниону (соль слабого основания и слабой кислоты)

К_г = К_W/(К_bК_a).

Замечания

1. Приведенные выше формулы справедливы при выполнении условия h1. Если это условие не выполняется, то h рассчитывают из формулы

К_Г=C h²/(1-h).

2. Для расчета константы гидролиза необходимо использовать константы диссоциации кислот и оснований по ступени, соответствующей уравнению гидролиза, например, уравнению гидролиза

HPO₄^2- + H₂O  H₂PO₄^- + OH^-

соответствует вторая ступень диссоциации фосфорной кислоты

H₂PO₄^-  HPO₄^2- + H⁺.

(Обратите внимание на подчеркнутые ионы - они присутствуют в обоих процессах, хотя и расположены по разные стороны от стрелки).

Пример 5

Вычислить степень гидролиза ацетата калия в 0,1 М растворе и рН раствора.

Решение

Уравнение реакции гидролиза

СН₃СОО^-+Н₂О  СН₃СООН + ОН^-.

Из справочных данных К_a=1,810^-5.

К_г = К_W/К_a = 10^-14 /(1,810^-5) = 5,56  10^-10 .

h = (К_г/С) = (5,5610^-10 /0,1) = 7,510^-5.

ОН^- = hC = 7,510^-50,1 = 7,510^-6 моль/л.

Н⁺ = К_W/ОН^- = 10^-14/(7,510^-6) = 1,3310^-9 моль/л.

рН = -lgН⁺ = - lg 1,3  10^-9 = 8,88.

Пример 6

Определить рН 0,1 М раствора ортофосфата калия К₃РО₄.

Решение

Для расчета рН достаточно ограничиться I ступенью гидролиза

PO₄^3-+H₂O  HPO₄^2-+ OH^-,

соответствующей третьей ступени диссоциации фосфорной кислоты К_a3(Н₃РО₄) = 1,3  10^-12.

К_г = К_W/К_a3 = 10^-14/(1,310^-12) = 7,710^-3.

Далее решение аналогично решению примера 5.

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив, связывающий образующиеся при гидролизе ионы Н⁺ или ОН^-, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, для восполнения потерь этих ионов равновесие смещается в сторону усиления гидролиза. Гидролиз может стать полным и необратимым.

Пример 7.

Гидролиз хлорида цинка:

I ступень: Zn²⁺+H₂O  ZnOH⁺+H⁺

2 ступень: ZnOH⁺+H₂O  Zn(OH)₂ +H⁺.

Если в раствор соли ZnCl₂ добавить немного щелочи, то гидроксид-ионы ОН^- щелочи будут связывать образующиеся при гидролизе ионы Н⁺ с образованием воды. Равновесие сместится вправо, т.е. гидролиз пойдет и по 2 ступени, до конечного продукта Zn(OH)₂. Если же раствор соли (ZnCl₂) подкислить, то увеличение концентрации ионов Н+ сместит равновесие гидролиза влево, т.е. гидролиз будет подавлен.

Ионы Н⁺ (или ОН^-) можно связать в молекулы воды, вводя в раствор не только щелочь (или кислоту), но и другую соль, которая также подвержена гидролизу, но характер среды в растворе которой противоположен характеру среды раствора первой соли. Сливаемые растворы взаимно нейтрализуют друг друга, гидролиз обеих солей усилится и станет необратимым, что приведет к образованию конечных продуктов гидролиза обеих солей

Пример 8

При смешении растворов солей Zn(NO₃)₂ и Na₂CO₃ гидролиз общих солей будет полным и необратимым.

Первый раствор

I ступень: Zn²⁺+H₂O  Zn(OH)⁺+H⁺,

2 ступень: ZnOH⁺+H₂O  Zn(OH)₂ +H⁺ .

Второй раствор

I ступень: CO₃^2- + H₂O  HCO₃^-+OH^-,

2 ступень: HCO^3-+H₂O  H₂CO₃ + OH^-.

При сливании растворов

Н⁺ + ОН^-Н₂О

и, как следствие (с учетом того, что угольная кислота неустойчива и разлагается на CO₂ и H₂O)

Zn²⁺+CO₃^2-+H₂O  Zn(OH)₂ + CO₂

или в молекулярном виде

Zn(NO₃)₂ + Na₂CO₃ + H₂O  Zn(OH)₂ + CO₂ + 2NaNO₃.