МІНІСТЕРСТВО НАУКИ ТА ОСВІТИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

«КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»

Кафедра технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Методичні вказівки

до виконання лабораторного практикуму

з ДИСЦИПЛІНи «Технологія каталізаторів та каталітичних процесів»

2011

Зміст

1 Лабораторна робота: Одержання каталізаторів глибокого окислення вуглеводів (метану) методом співосадження активних компонентів 4

1.1 Стислі теоретичні відомості 4

1.2 Експериментальна частина 8

1.3 Методика розрахунку 11

1.4 Результати 12

1.5 Висновки 12

2 Лабораторна робота: Приготування каталізатора методом просочування та його дослідження 13

2.1 Стислі теоретичні відомості 13

2.2 Експериментальна частина 15

2.3 Методика розрахунку 16

2.4 Результати 17

2.5 Висновки 17

3 Лабораторна робота: Одержання каталізаторів методом електрохімічного осадження активних компонентів на сітчастому носії 18

3.1 Короткі теоретичні відомості 18

3.2 Експериментальна частина 20

3.3 Методика розрахунку 21

3.4 Результати 22

3.5 Висновки 22

4 Лабораторна робота: Одержання активного оксиду алюмінію осадженням з розчину 23

4.1 Короткі теоретичні відомості 23

4.2 Експериментальна частина 25

4.3 Методика розрахунків 27

4.4 Результати 28

4.5 Висновки 28

5 Лабораторна робота: Калібрування реометрів 29

5.1 Короткі теоретичні відомості 29

5.2 Експериментальна частина 30

5.3 Результати 32

5.4 Висновки 32

6 Лабораторна робота: Визначення питомої поверхні каталізатора 33

6.1 Короткі теоретичні відомості 33

6.2 Експериментальна частина 35

6.3 Обробка експериментальних даних 38

6.4 Результати 40

6.5 Висновки 40

7 Лабораторна робота: Каталітичне окислення монооксиду вуглецю 41

7.1 Стислі теоретичні відомості 41

7.2 Експериментальна частина 41

7.3 Методика розрахунків 46

7.4 Результати 47

7.5 Висновки 47

8 Лабораторна робота: Визначення загальної поруватості каталізатора 48

8.1 Короткі теоретичні відомості 48

8.2 Експериментальна частина 51

8.3 Методика розрахунків 54

8.4 Результати 54

8.5 Висновки 54

9 Лабораторна робота: Розрахунок кінетичних параметрів 55

1Лабораторна робота: Одержання каталізаторів глибокого окислення вуглеводів (метану) методом співосадження активних компонентів

Мета роботи: одержання кобальт-хромового каталізатора окислення вуглеводів методом співосадження активних компоненті та формування одержаної каталітичної маси.

1.1Стислі теоретичні відомості

Процес глибокого окислення вуглеводів знаходить широке застосування в народному господарстві як для очищення викидних газів автомобільних двигунів, так і для створення безполум'яних обігрівачів, які необхідні для ряду галузей техніки.

Найбільш поширеними і універсальними каталізаторами глибокого окислення є метали платинової групи, які нанесені в тонкодисперсній формі на такі широко відомі носії, як оксид алюмінію, силікагель, азбест та ін.

Але широкий розвиток процесів окислювального перетворення вуглеводів і розширення областей застосування каталітичних обігрівачів підняли питання про заміну платинових каталізаторів іншими активними окислювальними каталізаторами, які виготовленні із недефіцитних і менш дорогих матеріалів. Зараз встановлено, що як каталізатори глибокого окислення можуть бути використані змішані оксиди різних металів. Найбільш активними з них є оксиди перехідних металів і різноманітні варіанти шпінелей хрому, міді, кобальту, заліза, а також хроміти марганцю, нікелю, цинку, магнію та ін.

Приготування каталізаторів на основі оксидів перехідних металів здійснюється трьома способами:

1. Методом просочування носія розчинами солей відповідних металів з подальшим прожарюванням.

2. Спільним осадженням гідроксидів з їх подальшим термічним розкладом.

3. Змішуванням оксидів даних металів і прожарюванням суміші у визначеному термічному режимі.

Найчастіше використовують перші два способи, які призводять до отримання більш розвинутої поверхні каталізатора. Остання стадія приготування каталізаторів (активація) здійснюється безпосередньо під час процесу окислення під впливом реакційної газової суміші, яка часто змінює первинну структуру та базовий склад каталізатора.

Умови приготування каталізатора суттєво впливають на його порувату структуру, активність та стабільність у роботі. Одним із важливих факторів, які впливають на каталітичну активність окислювальних контактів, є також модифікування каталізаторів при введенні різноманітних домішок, які часто змінюють структуру найбільш активної фази.

Вибір активного компонента, який забезпечує високу каталітичну активність, дотепер часто проводиться емпірично, на основі чималого експериментального матеріалу. Наприклад, експериментально встановлено, що при глибокому окисленні метану із однокомпонентних оксидних систем найбільш активним є оксид кобальту Со₃О₄, а із нанесених - СrО₃. Взагалі, беручи до уваги метали платинової групи, для реакції глибокого окислення вуглеводнів спостерігається такий ряд активності: Рd>Сo₃O₄=МnО₂>Рt>NiO>СuO>Сг₂О₃>Fе₂О₃>Мn₂О₃>СеО₂>ZnО>WO₃>SiО₂.

Каталітична активність змішаних оксидних каталізаторів не є адитивною величиною відносно активності відповідних оксидів. При заміщенні Со²⁺ (в Со₃О₄) на Сг²⁺, Мn²⁺ тощо утворюються шпінелі. Одним із найбільш активних та стабільно працюючих змішаних оксидних каталізаторів є кобальт-хромовий каталізатор, приготовлений співосадженням.

Осаджені контактні маси отримують співосадженням компонентів з розчинів. Виробництво осаджених каталізаторів проходить в послідовності, що визначається способом формування: сухим (1) чи мокрим (2).

Р озчинення → Осадження → Фільтрування → Промивання осаду

Сушіння осаду Формування каталізатора

Прожарювання каталізатора Сушіння гранул

Подрібнення Прожарювання каталізатора

Сухе формування каталізатора (2)

(1)

Розчинення - процес переходу твердої фази в рідку. Середня (сумарна) швидкість процесу визначається кількістю речовини G, яка розчиняється за час τ:

(1.1)

де G - коефіцієнт дифузії (молекулярної);

δ – товщина дифузійного пограничного шару;

С_р – концентрація насиченого розчину;

С₀ - середня концентрація розчинювальної речовини в основній масі розчину;

F_ср – середня в часі поверхня розчинення;

β – коефіцієнт масовіддачі в рідкій фазі.

Перемішування зменшує величину δ, рівномірно розподіляє тверді частинки в рідкій фазі та прискорює розчинення.

Прискорює процес і температура. З підвищенням температури збільшується значення β та D внаслідок зменшення густини рідкої фази.

Швидкому розчиненню сприяє подрібнення вихідної сировини (зростає F_cp). Протитечія дозволяє підвищити значення (С_р-С₀) в кінці розчинення твердої речовини.

Осадження. Перехід розчиненої речовини в осад - сукупність двох процесів: утворення зародків твердої фази та росту укрупнень кристалів гелеподібних частинок при одночасному їх осадженні. Каталітично активним є термодинамічно нестійкий стан речовини, процес утворення яких потрібно проводити в умовах, далеких від рівноважних. Кристалізація прискорюється при зниженні температури.

Число зародків (центрів кристалізації) т зв'язано зі ступенем пересичення С/Ср співвідношенням:

т=А(C/С_р-1), (1.2)

де А - коефіцієнт пропорційності;

С - концентрація розчину.

Чим більше С/Ср, тим більше утворюється центрів кристалізації і тим дрібніший та активніший отримуємо осад. Для збільшення числа зародків кристалізації потрібно використовувати концентровані вихідні розчини. Підвищення температури та рH середовища, а також збільшення іонної сили розчину сприяє зменшенню т. Періодичне осадження дає продукт, який найчастіше буває не однорідним за складом. Неперервне осадження дозволяє одержати однорідний продукт.

Внаслідок різної розчинності речовин, що осаджуються склад твердої фази на початку та в кінці осадження може бути різним. Це буває, наприклад, при співосадженні сумішей гідроксидів металів із розчинів солей. Осадження не проходить одночасно, а визначається величиною рН середовища. Для кожного гідроксиду є оптимальні значення рН, а саме:

Мg(ОН)₂... 10,5 Fе(ОН)₂... 5,5

Мn(ОН)₂... 8,5-8,8 Сu(ОН)₂ ... 5,3

Со(ОН)₂ ...6,8 Сr(ОН)₃... 5,3

Ni(ОН)₂ ...6,7 ZnОН)₂... 5,2

У процесі нейтралізації кислих розчинів при ретельному перемішуванні першим буде випадати в осад гідроксид із меншим значенням рН осадження. При наближеному значенні рН осадження проходить одночасно.

Сушіння. Швидкість сушіння залежить від характеру зв'язку вологи з матеріалом та механізму переміщення її із глибини до поверхні випаровування, що визначається, головним чином, поруватістю осаду ∑:

(1.3)

де V_кан - об'єм каналів між зернами;

V_ос - загальний об'єм осаду.

Осад грубокапілярної структури висушується швидше (d_кан > 10 мкм), ніж матеріал тонкокапілярної структури. Якщо волога в осаді має розчинені речовини, швидкість сушіння уповільнюється через відкладання цих речовин на стінках пор, що приводить до їх зміни. Найбільше значення мають при сушінні розміри та форма частинок, вологість, стійкість до нагрівання.

Прожарювання. При прожарюванні, внаслідок термічної дисоціації, утворюється власне активна речовина каталізатора. Умови прожарювання (температура, час, середовище) значною мірою визначають середній діаметр пор та величину поверхні контактної маси. Прожарювання звичайно проводять при температурах, які дорівнюють або вище від температур проведення каталітичної реакції.