Отрицательные ионы

Стабильные отрицательные ионы образуются путем захвата электрона атомами. Отрицательный ион – слабосвязанное состояние, чаще всего одно. Энергия связи, называемая сродством к электрону, лежит в интервале от долей электрон-вольта до 3,5 эВ. Значение сродства к электрону для некоторых атомов и молекул приведены в таблице 6.1.

Таблица 6.1. Энергия связи электрона в отрицательном ионе

ион	H	O	F	S	Cl	O2	Cl2	CO2	O3	H2O
bond, эВ	0,75	1,46	3,4	2,08	3,6	0,44	2,4	3,8	2,9	0,9

Видно, что для отрыва электрона от отрицательного иона нужно затратить совсем небольшую энергию. Отрицательные ионы образуются при низких температурах, обычно на стадии распада плазмы. Например, при разряде в воздухе после выключения поля электроны с гораздо большей вероятностью присоединяются к молекулам О₂, чем рекомбинируют с положительными ионами, так что отношение свободных электронов к отрицательным ионам составляет всего n_e : n_-  1 : 10⁷. При описании этих процессов используются термины захват (или прилипание) и отрыв (или отлипание) электронов. Основными механизмами образования отрицательных ионов являются: радиационный захват электронов – стабилизация излучением (как мы уже знаем, этот процесс малоэффективный); захват в тройных столкновениях с участием молекул; диссоциативный захват; ударный захват. Относительная роль того или иного процесса зависит от состава и температуры газа (плазмы). Сущность процессов должна быть ясна из их названий в сопоставлении с теми процессами, которые рассматривались выше или будут рассмотрены. Отрицательные ионы в ряде случаев играют существенную роль в низкотемпературной плазме. Например, добавки электроотрицательных молекул могут существенно снизить коэффициент размножения электронов в электронных лавинах и повысить электрическую прочность газовой изоляции в высоковольтных устройствах. В молекулярных газовых лазерах высокого давления отрицательные ионы в определенных условиях приводят к неустойчивости объемного разяда.

Принцип Франка – Кондона

Каждой электронной конфигурации молекулы (или ее иона), находящейся в основном колебательном состоянии, отвечает определенное расстояние R^* между составляющими молекулу атомными ядрами. Поскольку кроме электронного возбуждения молекула может быть колебательно возбужденной, то межъядерное расстояние в таком электронно – колебательном состоянии лежит в интервале, допускаемом функцией плотности вероятности, как это показано на рис. 6.3 для случая двухатомной молекулы.

Рис. 6.3. Возможное расположение кривых потенциальной энергии молекулы. По оси абсцисс отложено межъядерное расстояние R. Вертикальными стрелками показаны электронные переходы, удовлетворяющие принципу Франка-Кондона

При этом кривая (или в более общем случае многоатомной молекулы – поверхность) потенциальной энергии возбужденного состояния может быть рсположена по-разному (см. случай «а», «б», «в» на рис. 6.3) по отношению к потенциальной кривой нижнего состояния.

Особенности расположения потенциальных кривых играют важную роль в процессах, связанных с переходами между электронно-колебательными состояниями, поскольку при электронных переходах выполняется принцип Франка-Кондона: при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое не происходит заметного изменения ни относительного положения, ни скорости атомных ядер. Если не выходить за рамки классической физики, то это означает, что переходы разрешены только между точками, принадлежащим потенциальным поверхностям, при постоянном значении межъядерного расстояния («по вертикали»). Квантовая механика разрешает переходы по вертикали в областях, где квадрат волновой функции верхнего и нижнего состояний отличен от нуля. Принцип Франка – Кондона распространяется как на излучательные (с поглощением или испусканием фотона), так и на безызлучательные (передача электронного возбуждения при столкновениях) переходы.

Если известна конфигурация поверхностей потенциальной энергии, то, используя принцип Франка – Кондона, лекгко определить вероятные колебательные состояния молекулы, возникающее после электронного перехода. Если равновесное межъядерное расстояние одинаково для верхнего и нижнего состояний (см. рис. 6.3а), что встречается крайне редко, в результате возбуждения возникает электронно-возбужденная молекула в основном колебательном состоянии (при переходе «сверху-вниз» также образуется молекула в основном колебательном состоянии).

Как правило, в возбужденном состоянии равновесное межъядерное расстояние увеличивается (рис. 6.3б). В такой ситуации при возбуждении электрона образуется колебательно-возбужденная молекула. Поскольку в соответствии с распределением Больцмана заселенность основного колебательного уровня максимальна, то большая часть молекул из состояния 1 переходит в колебательно возбужденное состояние 2. Скорость ее релаксации в основное колебательное состояние данного электронного терма зависит как от плотности, так и от состава газа. В очень плотном газе колебательная релаксация происходит очень быстро как для перехода 2  3, так и для перехода 4  1, и, следовательно, благодаря выполнению принципа Франка – Кондона можно достичь инверсии заселенности на переходе 3  4. Именно таким образом создается инверсная заселенность в молекулярных газовых лазерах, а также в лазерах на растворах красителей, где релаксация колебательных состояний происходит за времена порядка одного колебания молекулы.

На рис. 6.3в приведены еще два примера, демонстрирующие выполнение принципа Франка – Кондона. Если сдвиг потенциальной кривой верхнего состояния столь значителен, что после возбуждения молекула оказывается в очень высоком колебательно-возбужденном состоянии с энергией, превыщающей энергию диссоциации, наиболее вероятным исходом такого возбуждения будет разлет ядер молекулы на бесконечность по пути указанному стрелкой, иными словами, распад молекулы. Такой процесс называется предиссоциацией. Другими словами действия принципа Франка – Кондона является возбуждение молекулы в отталкивательное состояние 3, также ведущее к диссоциации молекулы. Поскольку переход происходит по вертикали, то продукты реакции приобретают кинетическую энергию.