Фотохимические реакции Основные законы фотохимии

Фотохимические реакции – реакции, которые протекают под действием излучения, длина волны которого близка к длине волны видимого света (200-700 нм.)

Рассмотрим основные законы фотохимии.

1. В 1817 г. Гротгусом (Россия), а чуть позже, в 1830 г. Дж. Дрепером (США) было установлено, что фотохимические реакции протекают только под действием тех лучей, которые поглощаются исходными реагентами. Эти лучи называются химически активными лучами.

A + h  A^*

E = h = hc/

h = 6.626*10^-34 Дж/с; с=3*10⁸ м/с

1 квант света (h) называется эйнштейном.

2. 1912 г. Эйнштейн – Штарк

Закон фотохимических эквивалентов: «Один квант света активирует одну молекулу, следовательно, квантовый выход () должен быть равен 1».

3. 1904 г., Вант-Гофф: «Количество прореагировавших молекул прямопропорционально количеству поглощаемых квантов»

Фотохимические реакции состоят из первичного и вторичного процессов. Первичный процесс протекает за счет излучения. Для данного процесса характерен первичный квантовый выход (₁) ₁ = 1

Вторичный процесс протекает без участия кванта света. Для него характерен вторичный квантовый выход ₂

10^-3< ₂ < 10⁶

 = ₁ * ₂

Фотофизические процессы

Фотофизические процессы определяются взаимным расположением энергетических уровней, соответствующих различным электронным состояниям молекулы, и вероятностями (или константами скоростей) перехода молекулы из одного состояния в другое. 

Для фотофизических процессов характерно, что возникающие возбужденные состояния обладают малым временем жизни и быстро снова переходят в основное состояние.

Поглощение кванта света в первичном процессе существенно для каждого фотохимического изменения. Это – фотофизический процесс, и он может быть выражен уравнением.

В реальной фотохимической реакции вслед за первичными следуют вторичные процессы физической или химической природы.

К типичным вторичным процессам относятся следующие явления:

- Флуоресценция – быстрое испускание света и переход молекул в исходное электронное состояние

A^*  A + h

- Фосфоресценция – это испускание света с некоторой задержкой повремени, которая необходима молекуле для того, чтобы она пришла в другое возбужденное состояние за счет безизлучательного процесса.

A^*  A^*’  A + h

- Дезактивация

A^*  A^*’  A + A

- Диссоциация

A^*  B + C

- Реакции с другими молекулами

A^* + B  C

Кинетика фотохимических реакций.

Рассмотрим первичный процесс.

A + h  A^*

Обозначим h как Q. Скорость первичных фотохимических реакций не зависит от концентрации исходного вещества.

 = - dC/dt = kQ

где Q – количество поглощенной световой энергии.

В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера: Q = I₀ – I, где I₀ – интенсивность падающего света, I – интенсивность света, прошедшего через реакционную смесь.

D = lnI₀/I

D = Cl, где С – концентрация реагента, l – толщина поглощающего слоя,  - коэффициент экстинкции.

Приравниваем эти выражения:

lnI₀/I = Cl

далее выносим из под логарифма обе части выражения, получаем:

I₀/I = e^-Cl

Далее избавляемся от дроби:

I = I₀e^-Cl

Теперь подставим полученное выражение в приведенное выше выражение для Q, сразу упростим и получим следующее:

Q = I₀ (1 – e^-Cl)

Теперь подставим полученное уравнение в выражение для скорости первичной фотохимической реакции:

 = kI₀ (1 – e^-Cl)

Далее проведем кинетический анализ фотохимических реакций. Для такого анализа используют метод стандартных концентраций Боденштейна. Рассмотрим на примере реакции окисления ацетальдегида.

A + O₂  AO₂

N_A=1 Q

K₁

1) A + h  A^*

K₂

2) A^* + O₂  AO₂^*

K₃

3) AO₂^* + A  AO₂ + A^*

K₄

4) AO₂^* + AO₂^*  AO₂ – AO₂

Лимитирующей является третья стадия. Поэтому, скорость реакции будет определяться следующим образом:

 = K₃[AO₂^*][A]

d[A^*]/dt = K₁Q – K₂[A^*][O₂] + K₃[AO₂^*][A] = 0

Сокращаем [AO₂^*] и [A^*]

d[AO₂^*]/dt = K₂[A^*][O₂] – K₃[AO₂^*][A] – 1/2K₄

Сокращаем [A^*] и [AO₂^*]

[AO₂^*]² = 0

K₁Q – 1/2K₄[AO₂^*]² = 0

K₁Q = 1/2K₄[AO₂^*]²

[AO₂^*]² = , отсюда следует