Теория столкновений и обмен энергии при столкновениях
Теория столкновений - простейший вариант теории газофазных химических реакций, трактующий скорость как функцию частоты столкновений молекул, их концентраций, некоторой пороговой энергии и температуры. Предложена У. Мак-Льюисом, М. Поляни, К. Герцфельдом в 20-х гг. 20 в.
Молекулярные столкновения рассматриваются как столкновения бесструктурных частиц, имеющих точно установленную скорость, а часто и находящихся в строго определенных квантовых состояниях. Никакие внешние силы, за исключением сил межмолекулярного взаимодействия, не учитываются. Столкновения делят на упругие и неупругие. При упругом столкновении направления движения сталкивающихся частиц изменяются, а их суммарная кинетическая энергия сохраняется, перераспределяясь между частицами. В результате неупругого столкновения претерпевает изменение внутренняя энергия сталкивающихся частиц и, следовательно, их полная кинетическая энергия. При этом изменяется квантовое состояние одной из сталкивающихся частиц либо обеих. Вероятность перехода системы из двух сталкивающихся частиц в результате их упругого или неупругого соударения в определенное конечное состояние характеризуется сечением соударения (сечением рассеяния) , или эффективным сечением. Последнее имеет размерность площади и равно отношению частоты соударений Z (число столкновений за 1 с в 1 см3) к плотности потока рассеиваемых частиц, т.е. к числу частиц, проходящих в единицу времени через единичную площадку, нормальную к их скорости: = z/n (n - концентрация частиц, - средняя скорость). Средняя скорость частиц может быть определена, если известна функция распределения частиц по скоростям. Для идеального газа в состоянии статистического равновесия эта функция представляет собой распределение Максвелла
Упругие столкновения молекул определяют явления переноса в газах: диффузию (перенос частиц), вязкость (перенос импульса),теплопроводность (перенос энергии). Соответствующие коэффициенты переноса определяются эффективными сечениями упругого рассеяния частиц. Сечение рассеяния атомов или молекул на большие углы называется газокинетическим сечением; оно составляет по порядку величины 10-15 см2.
Неупругие столкновения могут приводить к различным процессам: переходам между электронными, колебательным или вращательным состояниями молекул, ионизации, диссоциации, различным химическим реакциям между частицами и др.; каждый из этих процессов характеризуется соответствующим сечением.
Теория столкновений рассматривает химическую реакцию, по существу, как результат столкновения молекул реагентов, в соответствии с представлениями кинетической теории газов, основные допущения которой сводятся к следующему:
1) молекулы - твердые бесструктурные сферы диаметром d;
2) в промежутках между столкновениями молекулы не взаимодействуют друг с другом;
3) время столкновения (контакта) пренебрежимо мало по сравнению со средним временем свободного пробега молекул между столкновениями
Число столкновений ZAB молекул А и В в единицу времени в единице объема равно:
где nА, nв- концентрации молекул А и В (число соответствующих молекул в единице объема), dАВ = 1/2(dA + dB) - средний диаметр сталкивающихся молекул, = mA mB/(mA + mB)-приведенная масса молекул А и В, R-газовая постоянная, Т – абсолютная температура.
Согласно теории столкновений, не все столкновения приводят к химической реакции. Энергией, вызывающей реакцию, является та часть полной кинетической энергии двух сталкивающихся молекул, которая соответствует компоненте относительной скорости двух молекул, направленной вдоль линии, соединяющей их центры в момент столкновения. Для протекания реакции кинетическая энергия относительного движения А и В при столкновении должна превышать некоторое критическое значение Екр (пороговая энергия). Доля молекул с энергией, превышающей Екр, определяется в основном множителем (Екр/RT+ 1) ехр(-Екр/RT). Таким образом, скорость реакции представляет собой произведение частоты столкновений ZAB на долю молекул, имеющих энергию, большую или равную Екр:
В случае мономолекулярных превращений теория столкновений изучает в основном закономерности перераспределения энергии изолирования молекулы по степеням свободы. Для бимолекулярных реакций теория столкновений не позволяет определить константу скорости, т.к. нельзя рассчитать пороговую энергию и стерический фактор. Тем не менее, теория столкновений сыграла важную роль в развитии представлений химической кинетики. В частности, она послужила базой при разработке теории активированного комплекса.
Основной постулат этой теории состоит в том, что реакция характеризуется переходом начальной конфигурации атомов при непрерывном изменении координат соответствующих ядер и электронов в конечную конфигурацию через некоторую промежуточную конфигурацию, которая является критической для данной реакции и соответствует высшей точке наиболее выгодного пути реакции на поверхности потенциальной энергии. Результаты расчетов констант скорости реакций по теории активированного комплекса совпадают со значениями, получаемыми по теории столкновений, лишь для реакций между атомами и простейшими молекулами (например, I2, Н2). Для реакций более сложных молекул теория столкновений неприменима, т.к. рассматривает сталкивающиеся молекулы как бесструктурные частицы, не имеющие внутренних степеней свободы.
Понятия теории столкновений используются в теории реакций, скорость которых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц