Общие представления о цепных реакциях

Цепные реакции – реакции, в которых образование продуктов реакции происходит за счет последовательного чередования стадий с участием радикалов.

Цепные реакции делятся на линейные (когда в одной элементарной стадии из одного радикала образуется один радикал) и разветвленные (когда в одной элементарной стадии из одного радикала образуется несколько)

Особенности цепных реакций:

1) Высокий квантовый выход

 = число прореагировавших молекул/число поглощенных квантов

Согласно закону фотохимических эквивалентов Эйнштейна-Штарка, один квант света активизирует одну молекулу, следовательно,  должно быть равно 1. Однако для цепных реакций 10⁶ и более.

2) Скорость цепных реакций зависит от формы, размеров, материала реактора.

3) Скорость цепных реакций зависит от температуры не по уравнению Аррениуса, т.к. уравнение Аррениуса применимо только для реакций, в которых активация молекул происходит за счет тепловой энергии.

4) Скорость цепных реакций чувствительна к влиянию давления и температуры.

Например, смесь O₂ и P при давлении 0,05 мм.рт.ст. хранится долго, но при повышении давления на 0,01 мм.рт.ст. происходит взрыв.

Цепные реакции состоят из следующих стадий:

1) Стадия зарождения цепи

а) за счет излучения:

h

Cl₂  2Cl^

б) за счет бимолекулярного столкновения:

CH₄ + O₂  CH₃^ + HO₂^

в) за счет термического распада

t

C₂H₆  2CH₃^

г) за счет дополнительного введения инициаторов цепи

Rcoocr  2rco

2) Стадия продолжения (роста) цепи

Cl^ + H₂  HCl + H^

H^ + Cl₂  HCl + Cl^

На этой стадии образуется продукт реакции

3) Обрыв цепи

а) линейный

Cl^ + реактор₁  Cl_адс.

 = kC _Cl; n = 1

Скорость линейного обрыва зависит от форм и размеров реактора, а также материала реактора, т.к. она определяется скоростью диффузии радикала к стенкам реактора и величиной адсорбции радикала на поверхности реактора.

б) квадратичный

Cl^ + Cl₂^  Cl₂

 = kC_Cl2; n = 2

Стадия, последовательное чередование которой вызывает цепной процесс, называется звеном цепи.

Число звеньев с момента зарождения цепи до момента обрыва называется длиной цепи.

Для цепных реакций характерен «полуостров воспламенения» (иначе «полуостров взрыва»).

На данном рисунке заштрихованная область - полуостров, в котором происходит взрыв. T₁B – мыс полуострова воспламенения, P₁ – нижний предел воспламенения, P₂ – верхний предел воспламенения.

Наличие предела воспламенения связано с обрывом цепи – на P₁ происходит обрыв цепи за счет взаимодействия радикала (R^) со стенками реактора (линейный обрыв зависит от форм и размеров реактора). На P₂ происходит обрыв цепи за счет тройных столкновений (квадратичный обрыв, зависит от наличия примесей) R + R^ + M  2R + M^*, где М – примесь.

Длина цепи. Скорость цепных реакций

Скорость цепных реакций зависит от формы, размеров, материала реактора.

Скорость цепных реакций зависит от температуры не по уравнению Аррениуса, т.к. уравнение Аррениуса применимо только для реакций, в которых активация молекул происходит за счет тепловой энергии.

Скорость цепных реакций чувствительна к влиянию давления и температуры.

Например, смесь O₂ и P при давлении 0,05 мм.рт.ст. хранится долго, но при повышении давления на 0,01 мм.рт.ст. происходит взрыв.