Электронное и геометрическое строение карбенов
Незамещенный карбен СН2, называемый также метиленом, может находиться в синглетной или триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали, в то время как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетный - парамагнитен, поэтому структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности.
Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp2-гибридном состоянии, оба электрона расположены на sp2-гибpиднoй орбитали, а р-орбиталь - свободна. Триплетный карбен характеризуется sp-гибридизацией двухвалентного углерода; при этом два неспаренных электрона располагаются на двух р-орбиталях, т. е. триплетный карбен является бирадикалом. Угол Н-С-Н для синглетного метилена, согласно спектральным данным, равен 102-1050, а для триплетного метилена этот угол увеличивается до 135-1400. Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена.
Способы получения карбенов
Общий метод генерирования карбенов - сольволиз (в присутствии оснований) или термолиз голоформов и их аналогов. Например:
X = Hal, Y = Hal, OCH3, OPh и др.
R = H, SiCl3, GeCl3 и др.
Сольволитические методы обычно более эффективны в условиях межфазного катализа. Другой общий метод – термическое или фотолитическое диазосоединений, причем использование катализаторов (соли Cu, Rh, Pd) позволяет проводить эти реакции в мягких условиях и с высокой селективностью последующих превращений.
Карбены могут быть также получены разложением металлорганических соединений, например:
PhHgCCl3:CCl2 + PhHgCl
Для прямого спектроскопического исследования карбенов создают их высокую мгновенную концентрацию с помощью импульсного фотолиза, ударной волны или электрического разряда с последующим использованием быстродействующих способов регистрации (например, спектрографы и ИК спектрометры быстрого сканирования). Другой метод — низкотемпературная стабилизация в инертной матрице (метод матричной изоляции). Генерирование карбенов в высоком вакууме позволяет использовать масс-спектрометрию. Для структурных исследований карбенов с пониженной реакционной способностью и таких их аналогов, как силилены и гермилены, используют электронографию. Триплетные карбены широко исследуются с помощью метода ЭПР. Для исследования механизмов реакций карбенов в жидкой фазе применяют метод химической поляризации ядер, а также импульс-ные методы с использованием пико- и наносекундной лазер-ной техники.
Физические и химические свойства карбенов
Присоединение карбенов к алкенам с образованием производных циклопропана является важнейшей реакцией карбенов. Реакция была открыта в 1954 г. Дерингом и Хофманом и в настоящее время это наиболее распространенный общий способ синтеза производных циклопропана и построения циклопропанового кольца:
Уникальной особенностью синглетного карбена является его способность внедряться по связи С-Н углеводородов. Реакционная способность синглетного метилена настолько велика, что внедрение его по связи С-Н не избирательно. Связи С-Н для первичного, вторичного и третичного атома углерода подвергаются атаке синглетного :СН2 примерно с одинаковыми скоростями. Так, например, распределение продуктов внедрения :CH2 в случае н-гептана соответствует статистическому распределению изомеров.
Реакции внедрения характерны только для активных синглетных карбенов. Дигалокарбены не внедряются по связи С-Н.
Pеакция Бухнера — Курциуса — Шлоттербека
Присоединение диазометана к кетонам
Реакция Арндта — Айстерта
Превращение карбоновой кислоты в её ближайший гомолог с использованием диазометана.
