Гомолитические и гетеролитические реакции
ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греч. Homos - -равный, одинаковый, общий и lysis — разложение, распад), протекают с гомолизом химической связи, т. е. с таким ее раз-рывом, при котором электронная пара, осуществляющая связь, разделяется между образующимися фрагментами (свободными радикалами):
Иногда к гомолитическим относят все реакции, протекающие с участием и образованием свободных радикалов или ион-ради-калов
Для осуществления гомолитических реакций обычно используют термохимический, каталитический, фотохимический, радиационно-химический и электрохимический методы. Возможность реализации реакции определяется энергией диссоциации связи. В газовой фазе гомолиз протекает значительно легче, чем гетеролиз.
По гомолитическому механизму протекают многие цепные реакции, например, фотогалогенирование предельных углеводородов (ме-талепсия), радикальная полимеризация, нитрование алифа-тических соединений.
ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греч. Heteros - иной, другой и lysis — разложение, распад), протекают с гетеролизом химической связи, т.е. с таким ее разрывом, при котором электронная пара, осуществляющая связь, остается у одного из атомов и, как правило, образуются ионы:
Иногда к гетеролитическим относят также реакции, в которых образование новой химической связи происходит в результате обобществления электронной пары одного из реагентов.
Осуществлению гетеролитических реакций благоприятствует использование в качестве реагентов сильных кислот или оснований, высокая диэлектрическая проницаемость среды. Гетеролиз энергетически менее выгоден (на 300 — 650 кДж/моль), чем гомолиз, однако в растворах благодаря сольватации образующихся ионов гетеролитические реакции протекают сравнительно легко.
В органической химии гетеролитические реакции принято делить в зависимости от ха-рактера разрыва связи С—Х на нуклеофильные реакции (за-меститель Х уходит с электронной парой и образуется карбкатион) и электрофильные реакции (электронная пара остается у атома С и образуется карбаннон). Механизм гетеролитических реакций иногда может включать промежуточное образование нои--радикалов, в этом случае говорят о наличии стадии одноэлектронного перекоса.
Типичные гетеролитические реакции - распад молекул на ионы, рекомбинация ионов, многие процессы замещения, элиминирования и присоединения, в том числе, такие промышленно важные, как нитрование и сульфирование ароматических соединений, присоединение галогенов к олефинам в полярных растворителях.
Карбены Общие сведения о карбенах
КАРБЕНЫ (от лат сагЬо — уголь) - нестабильные соединения двух-валентного углерода общей формулы: CRR, где R, R’ Н, Наl, органический остаток и др. Характе-ризуются наличием у центрального (карбенового) атома С двух несвязывающих молекулярных орбиталей (МО) с двумя свободными электронами.
Углерод в карбенах окружен лишь секстетом электронов (с учетом двух пар электронов связей С—R). Такое состояние углеродного атома является неустойчивым, поэтому карбены характеризуются малым периодом жизни и возникают лишь как промежуточные соединения в ходе некоторых химических реакций. К карбенам относятся метилен :СН2, его гомологи и производные, образующиеся путем замены одного или обоих атомов водорода в метилене на атомы других элементов или на группы атомов.
Называют карбены по соответствующему валентно-насыщен-ному соединению с заменой окончаний «ан», «ен» «ин» и т. д. на соответствующие «илиден», «енилиден», «инилиден», например, этилиден, циклопентадиенилиден, флуоренилиден. Используют также заместительную номенклатуру, например, дихлоркарбен, дифе-нилкарбен. Для частицы :СН2 сохранено название метилен. Известны аналоги карбенов - соединения двухвалентных элементов IV б-группы (силилены, гермилены, станнилены и плюмбилены), соединения одновалентных азота (нитрены), фосфора, бора и т. п., а также атомарные O, S, Se, Be.