Korrozia_i_zaschita_metallov-2015_1

• использование дополнительных источников питания (генераторов постоянного тока, аккумуляторных батарей и др.);

• постепенная пассивация поверхности металла путем ступенчатого заполнения конструкции (резервуара, аппарата) агрессивной средой, т.е. за счет медленного увеличения площади защищаемой поверхноC сти при включенном потенциостате;

• химическая пассивация поверхности конструкции при помощи расC творов сильных окислителей (CrO24− ) и последующая замена поC следних рабочим раствором при включенном потенциостате;

• добавление в среду ингибиторов, облегчающих пассивацию металC ла;

• пассивация конструкции в условиях, требующих меньших токов (при низкой температуре), и дальнейшее поддержание пассивного состояния с постепенным переходом к условиям, свойственным данному технологическому процессу (высокие температуры).

Эксплуатационный режим требует значительно более низких плотноC стей тока iпп для поддержания защитного потенциала в области ∆Епп. ОдC нако с учетом возможных изменений условий работы конструкций (колеC бания температуры, химического состава, уровня, интенсивности перемеC шивания или скорости потока электролита и т.д.) в системах анодной заC щиты применяются потенциостаты (стабилизированные источники питаC ния), у которых выходные параметры (IВЫХ, UВЫХ) имеют многократный

запас.

В зависимости от пассивационных характеристик защищаемого объC екта потенциостат может работать непрерывно, либо периодически. НеC прерывная работа потенциостата требуется, если область пассивного соC стояния ;Eпп мала. При достаточно широкой области пассивного состояC ния возможна периодическая работа потенциостата, так как пассивируюC щий слой, созданный на защищаемой поверхности, некоторое время соC храняет свои защитные свойства в отсутствие анодной поляризации и поC тенциал металла (сплава) при этом медленно смещается в электроотрицаC тельную область. При таком режиме работы поляризующий ток автоматиC чески отключается по достижении потенциала перепассивация ЕТ и вклюC чается в момент достижения потенциала полной пассивации Епп (потенциC ала активации). Применение периодического режима работы источника

80

питания позволяет сократить расход электроэнергии и использовать один потенциостат для одновременной защиты нескольких объектов.

Важным звеном системы анодной защиты являются вспомогатель% ные электроды (катоды). Они должны отличаться высокой коррозионной стойкостью в данной коррозионной среде. В качестве материала катода помимо платины чаще всего используются высоколегированные хромониC келевые стали (для кислот, аммиака), молибден (для серной кислоты), кремнистый чугун (для растворов неорганических солей, серной кислоты), никель (для щелочных сред), а также медь (для серной кислоты).

Слишком малая поверхность катода способствует достижению высоC ких плотностей тока. При этом возрастает поляризация катода и возможно интенсивное выделение водорода, что приводит к возрастанию напряжеC ния в силовой цепи и увеличению расхода электроэнергии. На чрезмерно большой поверхности катода плотность тока будет очень низкой и может не обеспечивать катодную защиту вспомогательного электрода в данных условиях. В этом случае будет иметь место ускоренная коррозия катода, что приведет к загрязнению среды. Обычно оптимальной считается поC верхность катода, обеспечивающая катодную защиту вспомогательного электрода и не допускающая плотностей тока, при которых интенсивно выделяется водород.

Располагаются катоды внутри защищаемой конструкции таким обраC зом, чтобы обеспечивалась равномерность электрического поля.

В практике анодной защиты используют электроды сравнения (ЭС) двух типов:

• ЭС с электролитическим ключом (каломельный, хлорсеребряный, ртутносульфатный, ртутнооксидный);

• ЭС, помещаемые непосредственно в коррозионную среду (КС).

(В зависимости от состава КС такие электроды изготавливают из различных материалов: платины, покрытой диоксидом; молибдена, вольфрама, железаCармко и др.).

Наиболее точными являются электроды сравнения первой группы. На их потенциал не влияет изменение состава и температуры среды.

Анодная защита относится к числу наиболее надежных и эффек% тивных методов зашиты металлоконструкций от коррозии благодаря ряду достоинств:

• значительное удлинение срока службы металлоконструкций из дороC гостоящих материалов (высоколегированная сталь, титан, др.);

81

• возможность замены в некоторых случаях дорогостоящих материаC лов более дешевыми (например, углеродистой сталью);

• торможение некоторых видов местной коррозия (межкристаллитной, избирательной, под напряжением);

• достаточная глубина действия, благодаря чему становится возможC ной защита аппаратов сложной конфигурации (теплообменников, насосов и др.);

• уменьшение концентрации загрязнений (продуктов коррозии) в расC творе, что имеет большее значение при производстве синтетических волокон, в фармацевтической и пищевой промышленности;

• небольшие эксплуатационные расходы вследствие использования относительно низкой силы тока, необходимой для поддержания пасC сивного состояния.

Недостатки анодной защиты:

• неэффективность действия на границе раздела жидкостьCгаз и выше этой границы;

• высокая стоимость оборудования и контрольноCрегулирующей аппаC ратуры повышенной надежности для непрерывной безаварийной раC боты системы защиты.

В заключение необходимо подчеркнуть, что наибольший эффект до%

стигается при использовании комплексных методов защиты метал% лов. При этом должны учитываться особенности металлоконструк% ций, условия их эксплуатации, возможности каждого из методов за% щиты, их совместимость, а также экономические аспекты.

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Изучение влияния плотности поля% ризующего тока на эффективность анодной защиты стали внешним током

Цель работы – изучить влияние плотности поляризующего тока на эффективность анодной защиты стали.

Изучают коррозию шести образцов с различной рабочей (погруженC ной в электролит) поверхностью. Геометрическая поверхность незащиC щенного образца составляет около 200см2, а для анодно поляризуемых – 200, 100, 60. 40 см2. В качестве вспомогательного электрода (катода) исC пользуют электроды из железо C кремнистых сплавов (ЧС15 и ЧС15Д8) или стали Х18Н10Т.

82

По указанию преподавателя исследуют анодную защиту:

Вариант 1: стали Х18Н10Т в 20% растворе серной кислоты; Вариант 2: титана в 50% растворе серной кислоты;

Вариант 3: мягкой углеродистой стали Ст3 в 50% растворе серной кислоC ты.

Методика эксперимента

Схема экспериментальной установки представлена на рис. 6.4. Подготовку электродов перед работой и сборку рабочих ячеек проводят, как это описано в методиках эксперимента к лабораторным работам №4 «Изучение влияния катодной поляризации на защиту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах» и №5 «Исследование катодной защиты меC таллических конструкций с помощью протекторов».

Перед анодной поляризацией образцы активируют (для устранения различия исходного состояния электродов), прикасаясь поочередно к кажC дому из них на несколько секунд погруженным в раствор цинковым элекC тродом до появления энергичного выделения пузырьков водорода на рабоC чих образцах. Далее замыкают тумблером Т защитную цепь и устанавлиC вают нужную величину поляризующего тока. При выполнении работы по варианту 1 сначала в цепи устанавливают силу тока, равную 60 – 70 мА (вследствие пассивации испытуемых образцов она должна самопроизвольC но снизиться), а через одну минуту снижают её до 0,1мА.

Исследуя коррозию титановых образцов (вариант 2), первоначально в цепи устанавливают ток силой 45 – 55 мА и через минуту уменьшают его до 15 ÷ 30мкА.

По установке защитного тока отмечают и записывают время начала опыта.

83

3

Рис. 6.4. Схема установки для исследования анодной защиты сталей от коррозии внешC ним током: I – коммутаторное устройство; II – рабочая ячейка (А – без защиты: Б – с защитой); 1 – стальные образцы, 2 – вспомогательный электрод, 3 – раствор электролиC та, 4 – электрод сравнения (хлорсеребряный), 5 – капсула для электрода сравнения, 6 – стакан (фарфор или винипласт), 7 – крышка; 8 – цифровой вольтметр, 9 – цифровой амC перметр, 10 – источник постоянного тока, П1 – переключатель измерительной цепи, Т1

– тумблер для включения защитной цепи, Т2Cтумблер для включения в защитную цепь амперметра

Входе эксперимента силу тока поддерживают постоянной, используя ручную регулировку режима работы источника питания.

Вдальнейшем эксперимент проводится и заканчивается, как из% ложено в описании лабораторной работы № 4 «Исследование влияния катодной поляризации на защиту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах».

Обработка экспериментальных данных

Обработка экспериментальных данных делается аналогично опи% санному в лабораторной работе № 4.

Результаты измерений и расчетов записывают в табл. 6.1.

84

Таблица 6.1

Результаты измерений и расчетов

Электролит:______________________________

Температура:_____________________________°C Сталь (марка):____________________________

Длительность испытания (τ):________________час Сила поляризующего тока (I):______________________А

В выводах дают заключение об оптимальной плотности тока, рекоC мендуемой для анодной защиты внешним током стали от коррозии в данC ном электролите.

85

РАБОТА 7. Исследование защиты металлов от коррозии с

помощью ингибиторов

Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Ингибиторы коррозии

Уменьшение потерь от коррозии можно достигнуть изменением соC става коррозионной среды. Используют два способа:

1 % удаление из агрессивной среды веществ (окислителей), вызы% вающих коррозионные явления;

2 % введение в агрессивную среду специальных веществ, % ингиби% торов (замедлителей) коррозии.

Согласно стандарту ISO 8044:1999 ингибиторами коррозии (ИК)

называют химические соединения, которые, присутствуя в коррози% онной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого корро% зионного реагента. Отличительной особенностью ИК является то, что коC личество ингибитора должно быть небольшим. Кроме того, ингибиторами коррозии могут быть и композиции химических соединений. При испольC зовании композиций ИК возможно проявление эффектов взаимного приC сутствия:

C ингибирующее действие отдельных составляющих суммируется (ад% дитивный эффект);

C присутствие одного из компонентов способствует понижению ингиC бирующего действия другого компонента (антогонистический эффект);

C компоненты взаимно усиливают ингибирующее действие друг друга (синергетический эффект).

По своей природе ингибиторы подразделяются на ионные и молеку% лярные, а по составу, % на органические и неорганические. Ингибиторы накапливаются на границе раздела фаз металл – коррозионная среда, адC сорбируясь на поверхности металла электростатически (силы электростаC тического притяжения), специфически (силы молекулярные ВанCдер ВаC альса), химически (валентные силы химического сродства). ОбразующиеC ся адсорбционные слои обладают многообразием свойств и могут трансC формироваться в фазовые слои (плёнки) Их ингибирующее действие на коррозионный процесс осуществляется через уменьшение активной поC верхности (блокировочное действие) и (или) изменение энергии активации сопряженных реакций (воздействие на кинетику).

86

По характеру ингибирующего воздействия на сопряженные реакции имеется условное деление ИК на анодные, катодные, смешанные (анод% но%катодные).

Анодные ингибиторы это химические соединения, проявляющие ингибирующее действие главным образом через торможение анодного процесса коррозии. Примером таких ингибиторов являются неорганичеC ские окислители (пассиваторы). Будучи в достаточном количестве, окисC лители способны пассивировать металл, если тот склонен к пассивации в условиях эксплуатации. При недостаточной концентрации для наступC ления полной пассивности металла, анодные ингибиторы, окислители могут быть опасными. В этом случае они способны усилить коррозию через активацию катодного процесса (как деполяризаторы).

Катодными ингибиторами являются вещества, воздействующие на коррозию в основном через замедление катодной реакции. Это, прежде всего, неорганические и органические соединения повышающие перенаC пряжение водорода в катодном процессе кислотной коррозии. Катодные ингибиторы такого рода действия безопасны в применении. Иногда к каC тодным ингибиторам относят восстановители (поглотители) кислорода, способные понижать скорость коррозии с кислородной деполяризацией. Восстановители могут быть опасны, т.к. способны вызывать нарушение пассивности металла (если таковая имела место).

Ингибиторы смешанного действия влияют на обе сопряженные реC акции коррозионного процесса. Примером здесь могут быть так называеC мые «экранирующие ингибиторы», C вещества образующие на металле ад% сорбционный слой или защитную плёнку из труднорастворимых про% дуктов взаимодействия с первичными продуктами анодной или катодной реакций. Экранирующие ингибиторы в большинстве случаев тормозят протекание анодного и катодного процесса примерно в равной степени. Их действие иногда связано с дополнительными эффектами (например, увелиC чение хемосорбции кислорода и др.)

Поскольку при ингибировании коррозии велика роль адсорбционных процессов, при выборе ИК следует учитывать заряд поверхности металла в данной коррозионной среде. Знак и величина заряда поверхности металC ла будет влиять на параметры адсорбции ингибитора. Кроме того, при выC боре ИК необходима априори информация о контролирующей сопря%

женной реакции, и её лимитирующей стадии.

87

По условиям применения ингибиторы подразделяются на предназнаC ченные для растворов (растворимые вещества) и применяющиеся для торможения атмосферной коррозии (летучие вещества). Летучие ИК

применяются для защиты от коррозии полуфабрикатов и готовой продукC ции (в том числе военной техники и энергетического оборудования) во время хранения и транспортировки. Принцип их действия заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхC ности металла и защищают её. Установлена способность лучших летучих ингибиторов защищать металл от коррозии длительное время (более трёх месяцев) даже после удаления их из упаковочного пространства – эффект последействия Известные летучие ингибиторы: НДА, КЦА, ГC2, ИФХАНC 1, ВНХCЛC20, ИФХАНC100, ВНХЛC49, ИФХАНC8А, ИФХАНC118 и ВНХC ЛФC408.

Жидкие составы ингибиторов ИФХАНC39А и ИФХАНC33CЛГ примеC няются для пропитки оксидированной и фосфатированной сталей взамен операции промасливания. После высыхания пропитывающих ингибито% ров создается более устойчивое состояние антикоррозионной защиты, чем после промасливания. В машиностроении нашли применение ингибиро% ванные восковые составы. Они объединяют в себе полезные качества тонкоплёночных покрытий и масел и формируют на поверхности тонкие пластичные плёнки. Сочетание действия ингибиторов и гидрофобности воска обеспечивает сильный эффект антикоррозионного последействия. Ведущую роль среди таких ИК занимают ингибированные нефтяные соC ставы: Мовиль, Мовитин, ИФХАНC29А, НГC216, Оремин, ИФХАНC30А и ИФХАНC30Т.

Достаточно высокая коррозионная активность нефти обуславливает применение специальных органических ингибиторов для защиты металлиC ческого оборудования при её добыче, транспортировке, хранении и переC работке. Применяются: отечественный (ОлазолCТC2П) и импортные [КоC рекситC6350 (НалкоCЭксен), ИСАC148 (Серво)] составы ИК. Они адсорбиC руются на металле полярной группой и образуют гидрофобную плёнку, не препятствуя доступу к металлу маслам и углеводородам. Таким образом, формируется двойная плёнка препятствующая протеканию коррозии.

Известная в газовой промышленности проблема внутренней корро% зии трубопроводов вызвана большим содержанием сопутствующих газов CO2 (до 20%) и H2S (до 25%). Она решается применением плёночных ИК.

88

Отечественный ингибитор ИФХАНГАЗC1 взаимодействуя с сероводоC родом образует на поверхности металла прочное соединение тормозящее протекание электрохимических реакций.

Ингибиторы коррозии СЕКАНГАЗC9, СЕКАНГАЗC9Б, СЕКАНГАЗC10, разработанные совместно российскими и французскими учёными на осноC ве производных жирных аминов, образуют на поверхности металла масляC ный слой. Этот слой препятствует контакту воды с металлом.

НемецкоCроссийские разработки Сепакор 5478 и Додиген 4482C1 моC гут закачиваться в скважины и в трубы. Эти ингибиторы отличаются терC мостабильностью (200°С), высокой степенью защиты от охрупчивания (до 98%) и проникновения коррозии вглубь металла (0,005 мм/год).

Ингибиторы для растворов классифицируются по сфере своего

влияния:

%для кислых,

%для щелочных,

%для нейтральных сред.

Коррозия металлов в кислотах, протекающая с водородной деполяриC зацией, идет преимущественно с катодным контролем, поэтому наиболее эффективно замедлять коррозию будут катодные ингибиторы. Подавление реакции выделения водорода в присутствии ингибитора приводит к сниC жению скорости коррозии металла.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов применяютC ся разнообразные органические и неорганические вещества.

Эффективность органических ингибиторов зависит от величины моC лекулы, её изомерного состояния, характера и расположения в молекуле функциональных групп. Эффективными ингибиторами являются оргаC нические соединения, имеющие в своем составе функциональные группы с

такими элементами, которые обладают неподеленными парами элек% тронов (N, O, S). Для ингибирования коррозии металлов в кислотах применяют следующие органические вещества:

• азотосодержащие соединения: алифатические амины, ароматичеC ские и гетероциклические амины (производные бензола, пиридина и др.), производные гетероциклических аминов с несколькими гетероC атомами (уротропин и др.);

• серусодержащие соединения: сульфокислоты, тиосоединения (проC изводные тиомочевины) и др.;

89