Korrozia_i_zaschita_metallov-2015_1

которая протекает достаточно быстро. При этом на цинковом образце выC деляется металл, образуя катодные участки гальванических микроэлеменC тов. Количество катодных участков и эффективность их работы определяC ется количеством и природой примесей в коррозионной среде.

По заданию преподавателя исследуют коррозию трех образцов в электролите одинаковой концентрации:

1.Без добавки и с добавками одной из солей различных концентраций.

2.С эквивалентными добавками трех различных солей.

Методика эксперимента

Опыты проводят на экспериментальной установке, схема которой показана на рис.1.1. Перед началом опытов штангенциркулем определяют линейные размеры образцов и рассчитывают площадь их поверхности. ДаC лее металлы зачищают наждачной бумагой, обезжиривают органическим растворителем, протирают сухой фильтровальной бумагой и дают им выC сохнуть. При выполнении вариантов 1C3 высушенные образцы взвешивают вначале на технических, а затем на аналитических весах с точностью до миллиграмма. В опытах по варианту 4 масса образцов не определяется.

Готовые к работе образцы подвешивают на стеклянных крючках 4, а бюретки 1 опускаются в стаканы. Зажимы штативов 5 закрепляют таким образом, чтобы нижняя часть бюреток была на высоте 10 мм от дна стакаC на (как показано на рис. 1.1). Когда установка собрана, перекрывают краны 8 и 10 и включают водоструйный насос. Далее открывают кран 10 и в перC вый справа стакан заливают 0,5 дм3 заданного раствора электролита, и тут же осторожно, открывая кран 8, заполняют бюретку до ее верхнего делеC ния раствором кислоты. После этого кран 8 закрывают и отмечают время начала опыта. Подобным образом заполняются остальные бюретки и водоC струйный насос отключают.

В начальный (индукционный) период (первые 5 мин) объем водорода, выделившегося в результате коррозии, определяется через каждую минуту, а затем через каждые 5÷15 минут (в зависимости от интенсивности выдеC ления газа). Продолжительность опыта 60÷90 мин. Результаты опытов и расчетов записывают в табл. 1.1. По окончании эксперимента краны 8 и 10 открывают и бюретки извлекают из стакана. Образцы снимают с

20

крючков,и с их поверхности тщательно удаляют продукты коррозии, проC мывая металлы водой. Затем образцы протирают ватой или фильтровальC ной бумагой, смоченной органическим растворителем, подсушивают и, при выполнении работы по вариантам 1C3, взвешивают.

Рис.1.1. Установка для волюмометрического определения скорости коррозии металлов: где 1 C бюретка, 2 C стакан, 3 C образец, 4 C крючок, 5 C зажим, 6 C штатив, 7 C трубка, 8 C кран, 9 C водоструйный насос, 10 C кран, соединяющий насос с установкой

Рабочие растворы выливают в бутыль с отработанной кислотой!

Стаканы и бюретки промывают путем заполнения их водой с помощью воC доструйного насоса, как это делалось в процессе эксперимента.

Обработка экспериментальных данных

При выполнении вариантов 1%3 по результатам измерения массы обC разцов до и после опыта вычисляют отрицательный показатель изменения массы KCm по формуле (1.3). Объемный показаC тель коррозии KV, характеризующий среднюю скорость коррозии по колиC честву выделившегося водорода, рассчитывают по формуле (1.7) с учётом давления насыщенного водяного пара в атмосфере:

22

где V – объем водорода, выделившегося за время испытания, см3;

Р H2O C давление насыщенного водяного пара, мм. рт. ст. при температуре;

Т C абсолютная температура, К; Р C давление, мм. рт. ст. (Приложение 5). Из найденной величины Кv оценивают показатель изменения массы (К m)':

где А(Me)C атомная масса металла, г (Приложение 3);

n C валентность металла; 22429 C объем 1 моля водорода, см3.

При выполнении работы по вариантам 1C3 значения K m и (K m)' исC пользуют для оценки расхождения между КV и K m. При этом рассчитываC

Кроме того, делают пересчет показателя изменения массы KCm или объемC ного показателя КV, на токовый показатель по формулам:

По данным об объемах выделившегося водорода в различные проC межутки времени от начала эксперимента строят график кинетической заC висимости V/S=f(τ), откладывая по оси ординат объем водорода приведенC ный к площади поверхности образца металла, см3/см2. В конце работы деC лают выводы о влиянии различных факторов на скорость коррозии и обC суждают механизм коррозии сплавов.

23

Р А Б О Т А № 2. Исследование обратимого и необратимого

взаимодействия металлов с водными средами потенциомет% рическим методом

Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Электродные потенциалы метал% лических cистем

При контакте металла с электролитом возникает двойной электричеC ский слой (ДЭС) – упорядоченное распределение электрических зарядов на границе раздела фаз. Одной из причин возникновения ДЭС является пеC реход ионов металла из одной фазы в другую. Действительно, как в металC ле, гак и в растворе его соли имеются одинаковые ионы Меz+. Только в меC талле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки, а в растворе они связаны с молекулами воды, то есть гидратированы. Чтобы вывести ион металла из раствора, необходимо затратить работу, равную энергии гидратации % энергии связи иона с молекулами воды (Wг). Для вывода иона из кристаллической решетки тоже требуется затратить энергию от%

рыва иона металла от кристаллической решетки (WМе).

При погружении металла в раствор собственной соли контактируюC щие фазы будут обмениваться ионами Меz+. В первый момент направление переходов ионов определяется соотношением величин Wг и WМе. Если энергия связи ионов в кристаллической решетке металла меньше, чем энергия гидратации этих ионов (WМе < Wг ), то после погружения металла в электролит ионы металла будут переходить из кристаллической решетки в раствор. Когда ионы металла переходят в раствор, на поверхности металла остается эквивалентное количество электронов, которые в раствор не пеC реходят и сообщают металлу отрицательный заряд. Этот заряд электростаC тически притягивает положительно заряженные ионы металла, перешедC шие в раствор. Упрощенная схема образующегося двойного электрическоC го слоя (ДЭС) при Wг > WМе представлена на рис. 2.1,а.

Если Wг < WМе, то имеет место переход ионов из раствора в кристалC лическую решетку металла, т.е. на поверхности металла могут разряжаться катионы из раствора. Поверхность металла при этом приобретает положиC тельные заряды, которые с анионами раствора также образуют двойной электрический слой (рис. 2.1,б). При Wг = WМе, а также при погружении металла в воду или раствор, содержащий ионы более электроотрицательC ного металла, ответственной за образование ДЭС электрода является избиC рательная адсорбция из жидкой фазы C ионов (рис. 2.1,в) или полярных

24

молекул растворителя (Н2О) (рис. 2.1,г). В этом случае ДЭС возникает в пределах одной (жидкой) фазы.

Рис.2.1. Схемы образования двойного электрического слоя

Очень часто образование ДЭС обусловлено обеими причинами, C пеC реходом ионов Меn+ из металлической фазы в жидкую фазу и избирательной адсорбцией частиц из жидкой фазы (рис. 2.1,д и 2.1,е).

Таким образом, при погружении металла в раствор соли или в воду, на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой (ДЭС) и возC никает разность электростатических потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором. Этот скачок потенциала является важной энергетической характеристикой электрохимической коррозии, но в настоC ящее время еще не разработаны ни экспериментальные, ни теоретические методы надежного определения его абсолютной величины. Однако, в большинстве случаев, для практических целей достаточно иметь эквива% лент разности потенциалов между металлом и раствором. Таким эквиC валентом считается электродный потенциал. За электродный потенци% ал (Е) принимается ЭДС электрохимического (гальванического) элемента, составленного из данного электрода (металла, опущенного в раствор собC ственной соли) и электрода сравнения в качестве которого берется станC дартный (нормальный) водородный электрод. Скачок потенциала в ДЭС стандартного водородного электрода условно принят за нуль. ЭлектродноC му потенциалу присваивается знак, одинаковый со знаком заряда данного

25

электрода по отношению к стандартному водородному электроду, т.е.

электродный потенциал является относительной величиной.

Так как работа с водородным электродом связана с некоторыми техниC ческими трудностями, то для измерения потенциалов в качестве электрода сравнения часто используют: хлоридCсеребряный, каломельный, сульфатноC ртутный и др. электроды. Их потенциалы устойчивы во времени и хорошо воспроизводятся. В этом случае делается перерасчет значений измеренных потенциалов на водородную шкалу.

Электродные потенциалы металлов, находящихся в равновесии с собственными ионами в растворе, называются равновесными. РавноC весные потенциалы устанавливаются, если во взаимодействии металла и электролита участвуют только ионы данного металла, при этом протекают следующие сопряженные процессы:

• ионизация металла с образованием гидратированных ионов (анод% ный процесс):

• восстановление ионов металла вблизи поверхности металла (катод%

ный процесс):

Скорости каждого из процессов определяются числом заряженных чаC стиц, прошедших через границу раздела металлCэлектролит или анодным (Iа) и катодным (Iк) токами. По мере протекания реакций (2.1) и (2.2) и обраC зования двойного электрического слоя энергетические уровни катионов в металле и в растворе сближаются и становятся одинаковыми, C наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей анодC ного и катодного процессов: Iа = Iк = I0 (рис.2.2а) (I0 C ток обмена, обусловC ленный постоянно протекающим обменом катионами между металлом и раствором). При равенстве скоростей анодного и катодного процессов масса электрода не изменяется во времени, т. е. взаимодействие в системе протеC кает бесконечно медленно и называется обратимым. При обратимом взаиC модействии металла с раствором своей соли коррозионный процесс остаC навливается, как только достигается равновесное состояние.

26

Величина обратимого электродного потенциала зависит от природы металла, природы растворителя, температуры, активности металла и может быть рассчитана по уравнению Нернста:

где ЕМе (обр) – обратимый (равновесный) электродный потенциал металла. В; C стандартный электродный потенциал металла (обратимый элекC

тродный потенциал металла при активности его ионов в растворе, равной 1 моль/1000г Н2О), В (Приложение 6);

a(Меn+),C активность ионов металла в электролите, моль /1000г Н2О.

R C газовая постоянная (8,3143 Дж/(мольCК)); ТC абсолютная температура, К; n C заряд ионов металла, переходящих в электролит;

F C постоянная Фарадея (96487 Кл/моль);

(Значения 2,303RT/F при различных температурах приведены в Приложе% нии 7).

При образовании растворимых продуктов взаимодействия металла и электролита активность ионов металла в растворе определяется по уравнеC нию:

где b(X) C моляльная концентрация электролита, моль/1000г Н2О (для достаC точно разбавленных растворов электролитов, моляльная концентрация моC жет быть заменена молярной концентрацией C(X), моль/дм3;

ν+ C число катионов (ионов металла), образующихся при ионизации молекуC лы растворенной соли металла);

γ± C средний коэффициент активности электролита данной концентрации (Приложение 8).

Если в процессе взаимодействия металла и электролита образуются труднорастворимые продукты, то активность ионов металла в растворе определяется из произведения растворимости труднорастворимого соединеC

где C активность ионов металла в электролите, моль/1000г Н О;C активность анионов в электролите, моль/1000г Н2О. 2

27

LC произведение растворимости труднорастворимого соединения

(Приложение 9).

При кратковременных испытаниях такой расчет является приближенным, т.к. активность ионов металла в растворе может не достигнуть значения, вычисляемого из произведения растворимости.

Потенциалы некоторых металлов (Hg, Ag, Cu, Cd) в довольно широком диапазоне активностей собственных ионов в растворе хорошо подчиняются уравнению (2.3), т.е. являются равновесными (обратимыми).

Потенциалы электродов, у которых в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, являются необратимыми потенциалами. Они не подчиняются термодинаC мическому уравнению Нернста (2.3), т.е. их нельзя рассчитать, а можно

только определить опытным путем.

Рис.2.2. Схема взаимодействия электродCэлектролит: а – обратимого; б – необратимого; Ох – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества

Стандартный водородный электрод представляет собой электрод из чернёной платинированной платины, погруженный в раствор кислоты с акC тивностью ионов Н3O+ равной 1 моль/1000г Н2О. Через раствор продувается водород под давлением 1,013·105 Па.

Необратимыми являются электродные потенциалы многих металлов в растворах собственных солей (Fе, А1, Мg, Сг, Ti и др.). Кроме того, не подC чиняются уравнению (2.3) потенциалы металлов в растворах, содержащих чужеродные ионы. При очень низких активностях собственных ионов в расC творе потенциалы меди, серебра и кадмия также перестают удовлетворять уравнению Нернста (2.3). Это объясняется участием в катодном процессе водородного иона:

28

Для необратимого взаимодействия между металлом и электролитом характерно, что анодный процесс осуществляется в основном ионами меC талла (IMea > IMek ), а катодный C ионами (молекулами) окислителя IOXK >IOXa (рис. 2.2,б). Поэтому в отличие от обратимого, при необратимом взаимоC действии величина wm ≠ 0, т.е. происходит разрушение металла по элекC трохимическому механизму. В основе электрохимического механизма коррозии металлов лежат два процесса:

Способность металла посылать свои ионы в раствор и участвовать в анодном процессе количественно характеризуется значением обратимого потенциала металла в данных условиях [(Еа)обр = (ЕМе)обр]. Стандартные электродные потенциалы металлов в водных растворах представлены в

приложении 6.

Способность окислителя восстанавливаться и осуществлять катодC ный процесс количественно характеризуется значением обратимого потенC циала данной катодной окислительноCвосстановительной реакции [(Ек)обр = (ЕОх)обр]. Согласно термодинамике, участие окислителя Ох в катодном процессе возможно, если (Ек)обр ˃ (ЕМе)обр.

Особенностью электрохимической коррозии является то, что реакC ции (2.1) и (2.9) протекают сопряженно (самосогласованно), т.е. сохраняC ется равенство числа электронов отдаваемых металлом и присоединяемых к окислителю. При этом каждая из реакций подчиняется своим кинетичеC ским закономерностям. Самосогласованность (сопряжённость) реакций

29