Korrozia_i_zaschita_metallov-2015_1

2. Лабораторный практикум

2.1.Общие требования

Охрана труда и техника безопасности. На период проведения лаC бораторных занятий студенты должны иметь халат и косынку (девушки). При выполнении лабораторных работ, студенты обязаны соблюдать праC вила техники безопасности (ТБ). В этой связи перед началом практикума каждому учащемуся необходимо ознакомиться с правилами техники безC опасности при работе в химической лаборатории. Инструктаж по ТБ проC водит преподаватель. По окончании инструктажа, каждый студент распиC сывается в специальном журнале о том, что он ознакомлен с правилами ТБ и обязуется их выполнять.

Допуск к лабораторной работе. К выполнению лабораторной рабоC ты студент допускается только после собеседования с преподавателем и получения допуска к работе. На собеседовании студент должен показать понимание поставленной задачи, знание порядка выполнения, аппаратурC ного обеспечения и правил оформления работы.

Протокол отчета по лабораторной работе и его оформление. Протокол отчета представляет собой отчётную документацию необходимую для доC пуска и защиты лабораторной работы. Для каждой работы оформляется отдельный протокол на листах бумаги формата А4, скреплённых с помоC щью степлера. В структуру протокола включены: 1 титульный лист протокола должен содержать сведения о ВУЗе, факультете, кафедре, название дисциплины и лабораторной работы, а также сведения о студенте и преподавателе (стр.11).

На других страницах приводятся следующие компоненты протокола:

2 общая цель работы (если работа включает несколько опытов, то для каждого опыта указывается конкретная цель помимо общей);

3 расчётные формулы для обработки результатов измерения, преобраC зованные к непосредственному использованию;

4 принципиальная схема экспериментальной установки (схема устаC новки вычерчивается и снабжается надписями так, чтобы она была понятC на без устных пояснений);

5 таблица для экспериментальных данных, измеренных и обрабатываеC мых (условия опыта должны быть указаны полностью: материал образцов,

10

Тихоокеанский государственный университет Факультет автоматизации и информационных технологий Кафедра литейного производства и технологии металлов

Дисциплина: Коррозия и защита металлов

Лабораторная работа № …..

………………………………………………………….

…………………………………………………………..

(Название лабораторной работы)

Группа………..

Выполнил:

Студент ……………….……. Романов Р.Р.

подпись, дата

Проверил:

Преподаватель:………………….. Сабуров С.С.

подпись, дата

Хабаровск C 2016

Образец оформления титульного листа

11

состав и концентрация агрессивной среды, температура, длительность процесса и т.д.);

6 % графическое изображение обработанных экспериментальных дан ных, если это требуется для интерпретации полученных результатов (риC сунки графических зависимостей должны быть рационально масштабироC ваны и не должны превышать размеры рабочего поля страницы формата АC4. Координатное поле для графиков должно быть максимально заполнеC но графической зависимостью или графическими зависимостями).

7– заключение; 8 – список литературных источников использованных при подготовке к

лабораторной работе, обработке и интерпретации полученных результатов. Для получения допуска необходимо представить оформленный протоC кол полуотчета, содержащий титульный лист и первые пять из указанных компонент. Составляющие 6 C 8 вносятся в протокол после обработки эксC периментальных данных, их анализа и обсуждения. В полном составе проC токол представляется на рецензирование преподавателю при защите выC

полненной лабораторной работы.

При оформлении протокола необходимо учитывать рекомендации ГОСТ 7.32C2001, ГОСТ 7.82C2001 и ЕСКД (ГОСТ 2.105C95) в части оформC ления текста, литературных ссылок, рисунков, графиков, таблиц, сведений о литературных источниках и пр.). Как дополнительные следует учитыC вать рекомендации, касающиеся оформления задания, схемы и графичеC ского материала (если он имеется). Важным компонентом протокола являC ется заключение. Оно может быть развернутым. В этом случае его содерC жание можно условно разделить на три части.

В первой части излагается цель исследования согласно, конкретного варианта задания, полученного от преподавателя. Приводятся условия проводимого исследования, материалы, реактивы.

Во второй части указываются:

• применённый в работе метод(ы) исследования (измерения), примеC няемое оборудование;

• первичные результаты проведенных измерений с указанием где они приведены (ссылка на таблицу для экспериментальных результаC тов);

• методы и способы обработки первичных результатов (ссылка на расчётные формулы, приведенные в протоколе) с указанием где приведены результаты обработки (ссылка на соответствующую табC лицу);

12

• форма обсуждения влияния изучаемого экспериментального фактоC ра на исследуемый параметр (графические зависимости, представC ленные на рисунке, или соотношения величин, приведённые в табC лице);

• наблюдаемый характер соотношений между параметром и фактором (параметр растёт с ростом фактора или уменьшается). Если предC ставляется графическая зависимость C отмечается её форма (прямая или кривая). Описывается характер кривой (проходит через экстреC мум или асимптота и т.д.).

В третьей части дается интерпретация с научной точки зрения наблюдаC емого характера влияния экспериментального фактора на исследуемый паC раметр (применяется рекомендуемая литература [1 C 25] или др.). В конце заключения делаются краткие выводы в рамках решения поставленной заC дачи.

13

2.2. Лабораторные работы

Р А Б О Т А № 1. Исследование коррозии металлов и сплавов

в кислых средах волюмометрическим методом

Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Коррозия с водородной деполяри% зацией

Коррозия металлов, при которой катодная реакция осуществляется с выделением водорода, называется коррозией металлов с водородной депоC ляризацией.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:

• при высокой активности ионов Н3О+, т.е. в растворах кислот, наприC мер, кислотное растворение железа, цинка и других металлов;

• при достаточно электроотрицательных значениях потенциала иониC зации металла, например, коррозия магния в воде или растворах соC лей.

На практике с такими явлениями сталкиваются при хранении и переC возке кислот, при кислотном травлении металлов, при получении кислот на стадии абсорбции.

Необходимым термодинамическим условием любого электрохимичеC ского коррозионного процесса является выполнение соотношения (Еа)обр < (Ек)обр, C неравенство обратимых (равновесных) потенциалов катодных и анодных процессов, имеющих место на

поверхности металла. В случае коррозии металла с водородной деполяриC зацией должно выполняться неравенство: (ЕМе)обр < (ЕН2)обр, где: (ЕН2)обр – обратимый (равновесный) потенциал реакции восстановления компонента водной среды с образованием газообразного водорода.

Катодное выделение водорода представляет собой гетерогенный проC цесс, состоящий из основных стадий:

• массоперенос гидратированных ионов водорода из объема раствора к поверхности металла;

• электрохимический разряд ионов Н3О+ или молекул Н2О с образоваC нием Н2;

• отвод Н2 от поверхности металла.

В щелочных растворах активность ионов Н3О+ крайне мала и выделеC

ние водорода происходит за счет восстановления молекул воды: 2Н2О + 2е = Н2 +2ОНC.

14

В большинстве случаев коррозия металлов происходит в растворах с высоC кой концентрацией ионов гидроксония (Н3О+). В катодной реакции происC ходит их восстановление:

2Н3О+ + 2е = Н2 +2Н2О.

Главными причинами катодной поляризации являются замедленная электрохимическая стадия (переход электрона) или концентрационная поляризация по молекулярному водороду, связанная с отводом газообC разного продукта.

Перенапряжение выделения водорода на катодных участках связано с прохождением тока через электрод и зависит от плотности тока. Немецкий учёный Ю. Тафель (1905 г.) показал, что эта зависимость при плотностях катодного тока iк > 10C2 А/м2 может быть представлена следующим матемаC тическим выражением (уравнение Тафеля):

ŋ = а + b lg iк , (1.1) где ŋ C перенапряжение выделения водорода; iк C катодная плотность тока; а и b C постоянные.

При плотностях тока меньших, чем 10C4C10C5 А/см2, зависимость изменения потенциала от плотности тока является линейной.

Для многих металлов наклон поляризационной зависимости b в коорC динатах ŋ – lg i равен 118 мВ, что отвечает механизму замедленной стадии разряда с переносом одного электрона, хотя не исключены и другие мехаC низмы.

Константа а в уравнении Тафеля (1.1) зависит от материала катода или материала инородных катодных включений в составе сплавов и чисC ленно определяется как величина перенапряжения при плотности тока, равной 1 А/см2. Наиболее высокое перенапряжение выделения водорода наблюдается на свинце, ртути, кадмии, цинке.

Поляризация вследствие замедленной диффузии молекулярного водоC рода носит название газовой концентрационной поляризации. Она соC провождает процесс водородной деполяризации, начиная с самых низких плотностей катодного тока.

На некоторых металлах выделение Н2 сопровождается процессом наводороживания материала. При образовании водорода адсорбированC ный атом Надс поглощается металлом и диффундирует в его объем. Атомы водорода скапливаются внутри плоскостей и вакансий кристаллической решетки и там рекомбинируются в молекулы Н2. Давление внутри металла

15

увеличивается и происходит разрыв сплошности металла. Таким образом, коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризуется:

• сильной зависимостью скорости коррозии металла от рН раствора;

• сильной зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их приC роды и содержания в них катодных примесей;

• увеличением скорости коррозии во времени, что связано с ростом посторонних примесей на поверхности металла в результате его растворения;

• возможностью появления водородной хрупкости металлов.

Если металлы расположить в порядке возрастания значений перенаC пряжения водорода или каталитической активности при превращении атоC мов водорода в молекулы, то оба порядка расположения примут следуюC щий вид:

Возрастание каталитической активности ←CCCCCCCCCCCCCCCCCCC

Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb. Возрастание перенапряжения водорода CCCCCCCCCCCCCCCCCCC→

Это означает, что замедление процесса выделения водорода тем больше, чем слабее данный металл катализирует реакцию молизации атомов водоC рода. В действительности значение перенапряжения водорода для свинца велико, а каталитическая его активность мала; для платины – наоборот.

Так как величина перенапряжения выделения водорода зависит от плотности тока, то при одинаковой силе тока она больше на гладкой

поверхности, чем на шероховатой.

Перенапряжение выделения водорода (ŋ) зависит от рН и конценC трации раствора электролита, от наличия или отсутствия в растворе поC верхностноCактивных веществ, температуры и др. При повышении тем% пературы величина ŋ снижается, что указывает на облегчение водородC ной деполяризации. Для металлов с высоким ŋ (свинец, ртуть и др.) это снижение составляет приблизительно 2%4 мВ на градус.

Примеси в металле, потенциал которых положительнее потенциала самого металла, ускоряют растворение металла, если перенапряжение выC деления водорода на них невелико. Известно, что растворение чистого цинка в серной кислоте протекает медленно; при загрязнении же цинка

16

примесями металлов с малым перенапряжением водорода скорость его растворения резко увеличивается.

Показатели коррозии

Скорость коррозии может быть определена при изучении зависимоC сти изменения какогоCлибо показателя процесса во времени. Истинная или мгновенная дифференциальная скорость коррозии в момент времени τ равна первой производной от величины показателя (у) по времени, т.е. ∂ у/ ∂ τ при τ = τ0 . Чаще на практике определяют среднюю интегральную скоC рость процесса за время τ, т.е. 9у/9τ.

Наиболее употребительными показателями коррозии являются:

Глубинный показатель (КП) % оценивает среднюю или максимальC ную глубину коррозионного разрушения (П) металла в единицу времени (например, мм/год):

Применяется при равномерной и неравномерной коррозии, если продукты разрушения легко удаляются с поверхности металла (сплава). Служит оцеC ночным параметром коррозионной стойкости металлических материалов в соответствии с десятибалльной шкалой коррозионной стойкости по ГОСТ 13819C68 (Приложение 2).

Массовый показатель (К±m ) характеризует изменение массы (∆m) обC разца металла в результате коррозии, отнесенное к единице площади виC димой (геометрической) поверхности металла S и к единице времени τ (например, г/(м2·ч)):

Этот показатель может быть отрицательным, если масса металла за время испытания τ после удаления продуктов коррозии уменьшилась. Он может быть и положительным, если масса образца за время испытаний увеличилась (продукты коррозии трудно удалить).

Если известен состав продуктов коррозии металла, то можно сделать пересчет положительного показателя изменения массы в отрицательный по формуле:

17

где К±m C соответственно отрицательный (положительный) массовый покаC затель коррозии; АМе C атомная масса металла (Приложение 3);

Аок C атомная масса окислителя; пМе C валентность металла; пок C валентC ность окислителя.

В случае равномерной коррозии металла можно сделать перерасчет от отрицательного показателя изменения массы г/(м2·ч) к глубинному поC казателю КП (мм/год):

где ρМе C плотность металла (г/см3).

Токовый показатель коррозии ( i ) характеризует удельную скоC рость разрушения в токовых единицах (например, А/м2):

i = I / S =(K mFnFF ) / AMeF3600=(K˗mFnF 26,8) / AMe=(∆mFnF26,8) / AMeFSFτ , (1.6)

где n – число электронов, участвующих в коррозионной реакции; I – сила тока (А); K m, массовый показатель (г/м2Fч); S площадь поверхности (м2); τ время ( ч.).

Объемный показатель коррозии (КV) показывает объем газа wV, поC глощенного или выделившегося в процессе коррозии металла, приведенноC го к нормальным условиям, и отнесенный к единице поверхности металла и к единице времени (например, см3/(см2 yч)):

Механический показатель коррозии Кмех. Он характеризует измеC нение какогоCлибо механического свойства металла за время коррозионноC го процесса, выраженное в процентах. Например, прочностной показа%

где σ0 C предел прочности при растяжении до коррозии;

σ изменение предела прочности при растяжении за время коррозии (τ). Существуют также показатель изменения электрического сопро%

тивления КR, применяемый при исследовании коррозии тонкого листовоC го материала, очаговый показатель (КN), характеризующий число очагов коррозии, отнесенное к единице поверхности металла и к единице времеC ни, и др.

18

Пр а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Изучение влияния металлической фазы

икоррозионной среды на скорость коррозии с выделением водорода

Цель работы: Исследовать влияние металлических примесей на скоC рость коррозии металла в растворах кислот (по заданию преподавателя) или влияние концентрации кислоты на скорость коррозии металлических образцов или влияние природы и концентрации поверхностных примесей на коррозию цинка.

Работа имеет несколько вариантов:

Вариант 1. Влияние концентрации примесей в металлической фазе на скорость коррозии исследуют при взаимодействии трех плоских образцов, содержащих различное количество одной и той же примеси с (0,01÷1)М раствором Н2SO4 (НС1, СН3СООН). Образцы подбирают согласно одного из заданий:

1.C Цинк товарных марок: Ц0, Ц1, Ц2 (Приложение 4).

2.C Цинк (Ц0) без добавок и с добавкой: 1(2) и 3(4)% одного из металлов: Сd, Sn, Рb.

3.C Железо Армко и сплавы железа с различным содержанием углерода (углеродистые стали и чугуны).

Вариант 2. Влияние природы примесей в металлической фазе на скоC рость коррозии исследуют при взаимодействии трех цинковых образC цов (Ц0), содержащих эквивалентные количества (1÷4 ат%) Сd, Рb, Sn в (0,01÷1)М растворе Н2SО4 (НС1),(СН3СООН).

Вариант 3. Влияние концентрации кислоты на скорость коррозии изучают на примере взаимодействия трех одинаковых образцов в 0,01÷1M растворах H2SО4 (НС1, СН3СООН). В качестве образцов используют: цинк (Ц0) и сплавы его с 1÷4ат% одного из металлов: Сd, Sn, Рb, а также сплавы железа с различным содержанием углерода.

Вариант 4. Изучают влияние концентрации и природы поверхностC ных примесей на скорость коррозии цинка (Ц0) в (0,01÷1)М растворе Н2SO4.

Для получения поверхностных примесей на цинке в электролит добавляют (0,01÷0,05) моль/дм3 сульфатов металлов более положительных, чем Zn: CuSO4, FeSO4, РbSO4, NiSO4, CdSO4, СоSO4, SnSO4. При контакте таких растворов с цинком имеет место реакция замещения (цементации):

МеSO4 + Zn ZnSO4 + Ме,

19