Korrozia_i_zaschita_metallov-2015_1

Электролизёр (гальваническая ванна, электролитическая ванна, реакC тор), где проводится электролиз с получением металлических покрытий изображена на рис.3.3. Схема включения гальванических ванн в электриC ческую цепь показана на рис. 3.4.

Рис.3.3. Электролитическая ванна: 1 – штанги ( + анодные), ( – катодная); 2 – ванна из винипласта (оргстекла); 3 – аноды из металла покрытия; 4 – крючки для подвески аноC дов или образцов; 5 – катод (образец)

5

Рис.3.4. Принципиальная электрическая схема установки для электрохимического нанесения покрытий: 1 – электролизер, 2 – анод, 3 – катод, 4 – выключатель, позволяющий включить в цепь и выключить одну из ванн, 5 – выпрямитель с плавной регулировкой напряжения, 6 – амперметр

Пористость электрохимического (гальванического, электролитичеC ского) покрытия получающегося в электролизёре зависит откачества подC готовки поверхности образца перед покрытием и от чистоты электролита.

40

Оставшиеся на поверхности образца жиры и окcиды, а также взвеC шенные частички в электролите увеличивают пористость покрытия. Чем больше газовыделение на образце в процессе его покрытия, тем больше пор в покрытии.

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Электролитическое нанесение металлов на стальные образцы

Цель работы % знакомство с электролитическим способом нанесения металлических защитных покрытий на стальные образцы и оценка защитC ных свойств полученных покрытий.

По согласованию с преподавателем на стальные образцы наносят поC крытия в соответствии с одним из следующих вариантов:

Вариант 1. Цинковые покрытия различной толщины (δ = 3÷24 мкм).

Вариант 2. Никелевое однослойное (матовый никель δ = 3÷34 мкм) и двухслойное (матовый никель δ=3CI2мкм, блестящий никель δ = 3÷24 мкм) покрытия.

Вариант 3. Никелевое однослойное покрытие (матовый никель δ = 12÷24 мкм) и покрытие NiC Сu –Ni (матовый никель δ=3C6 мкм; медь δ = 3÷12 мкм; матовый никель δ = 6÷12 мкм).

Методика эксперимента

Работу начинают с подготовки трех стальных образцов, выданных преподавателем или лаборантом. Штангенциркулем измеряют размеры (ширину, длину, толщину) двух из них. Затем все образцы зачищают наждачной бумагой, промывают водой и протирают ватой, смоченной орC ганическим растворителем. Параллельно с подготовкой образцов готовят две электролитические ванны для нанесения покрытий (рис. 3.3). Обе электролитические ванны соединяют последовательно и подключают к исC точнику постоянного тока, как покапано на схеме (рис. 3.4). Наждачной бумагой зачищают штанги 1, крючки 4 (рис. 3.1) и протирают их влажной фильтровальной бумагой. Ванну 2 и аноды 3 промывают водой. После этоC го устанавливают штанги, на которые с помощью крючков подвешивают

41

аноды и в ванну заливают электролит до метки, указанной на внутренней поверхности одной из стенок ванны.

Собранную электрическую цепь проверяет преподаватель или лабо% рант!

После подготовки ванн и сборки схемы образцы стали обезжиривают, протирая венской известью или смесью тонкодисперсных порошков CaO, МgO, промывают в горячей воде (t = 60 °С), а затем в холодной (t=18÷25°С).

Следует отметить, что качество покрытия зависит от эффективно%

сти обезжиривания. Если после промывки обезжиренного образца на его поверхности вода собирается в виде отдельных капель,

или появляются участки, не смачиваемые водой, то операцию по обезжириванию следует повторить. При невозможности обработки обC разцов венской известью или смесью СаО, МgО их можно подвергнуть химическому обезжириванию в растворе: Na3PO4 y12H2O – 15÷35 г/л; Na2CO3 – 15÷35 г/л; NaOH – 5÷15 г/л; синтанол ДСC10 – 3÷5 г/л при t = 60÷80°C, или в другом растворе. Время обработки 3÷20 мин. ОбезжиренC ные и промытые стальные пластины хранят под слоем дистиллированной воды. Непосредственно перед нанесением покрытия образцы с измеренной шириной активируют, погружая кратковременно в раствор Н2SО4 (50 г/л) при t = 15÷30°С и подвешивают на штанги. Глубина погружения образцов должна быть выбрана таким образом, чтобы у обоих катодов была одинаC ковая рабочая поверхность (поверхность, находящаяся в электролите). Нанесение покрытий осуществляется из электролитов, составы которых и режимы работы представлены в табл. 3.1.

Ток в цепи рассчитывают согласно заданному режиму электролиза по формуле: I = i F S , (3.1)

где I – заданная сила тока в цепи, А; i C катодная плотность тока, А/м2; S – геометрическая площадь покрываемой поверхности образца, м2.

Время, необходимое для нанесения заданной толщины покрытия, определяется на основании законов Фарадея по уравнению:

где τ – время электролиза, мин; δ средняя толщина покрытия, мкм; ρ – плотность осаждаемого металла, г/см3; i – катодная плотность тока, А/м2;

42

kэ – электрохимический эквивалент осаждаемого металла, г/(А· ч); ВТ – выход по току при осаждении металла, %.

Таблица 3.1

Составы электролитов и режимы работы

Для нанесения покрытия выпрямитель подключают к электрической цепи 220 В и размыкают выключатель 4 (рис. 3.4.). С помощью реостата выпрямителя устанавливают на ванне рассчитанную силу тока и отмечают начало электролиза.

При выполнении заданий 1 и 2 по истечении времени нанесения саC мого тонкого покрытия одну из ванн отключают, замыкая ее накоротко выключателем 4 (рис. 3.4.). Образец извлекают из отключенной ванны, тщательно промывают холодной проточной водой и протирают фильтроC вальной бумагой. По окончании процесса нанесения покрытия на второй образец, его обрабатывают таким же образом, как и первый.

Далее измеряют стационарные потенциалы материала покрытия, не защиC щенного и защищенных стальных образцов в 0,5÷1М растворе NaCl (KСl, Nа2SO4, CH3COONa).

43

Обработка экспериментальных результатов

Измерение потенциала каждого электрода проводят в двухэлектродC ной ячейке (рис. 3.5) до тех пор, пока значение ЕMe не будет

изменяться на ± 5 мВ за 20÷30 мин. Сравнивая результаты измерения стаC ционарных потенциалов защищённых образцов, качественно оценивают пористость покрытий. Данные о стационарных потенциалах материалов основы и покрытия позволяет определить классификацию покрытия (анодное или катодное).

Рис. 3.5. Схема измерения электродных потенциалов: 1 – стакан (стекло, фарC фор), 2 – образец, потенциал которого измеряют, 3 – электролит, (NaCI, KCI, Na2S04, CH3COONa); 4 – электрод сравнения (хлоридCсеребряный или каломельC ный); 5 – потенциометр (цифровой вольтметр)

Пористость никелевых и медных покрытий по стали может быть определена методом наложения фильтровальной бумаги. Фильтровальную бумагу, смоченную раствором реактива (Приложение 11), накладывают на поверхность образца. Сначала покрывают край образца, а затем остальную поверхность, чтобы под бумагой не оставалось пузырьков воздуха. По исC течении 10 мин бумагу снимают с образца, промывают струей воды и оставляют сохнуть на чистом стекле. В местах пор на бумаге отпечатываC ются окрашенные пятна. Подсчет числа пор осуществляется с помощью стекла, разделенного на квадратные сантиметры, которое накладывают на бумагу с отпечатками пор. Таким образом, определяют среднее число пор, приходящихся на 1 см2 поверхности (nср):

где n C число пор на поверхности S,см2.

44

Экспериментальные и расчетные данные сводят в табл. 3.2. На осноC вании полученных данных делают выводы о механизме защиты стали исC следуемым покрытием и влиянии толщины (многослойности) покрытия на его защитные свойства.

Таблица 3.2

Экспериментальные и расчетные данные

ТемператураCCCCCCCCCCCCCCCCCC Металл основыCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC Металл покрытияCCCCCCCCCCCCC

Р А Б О Т А № 4. Исследование влияния катодной поляризации на

защиту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах

Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Электрохимическая защита ме%

таллов

Для защиты от коррозии металлических конструкций простой формы, контактирующих с электропроводящей коррозионной средой, широко применяется электрохимическая защита, основанная на уменьшении скоC рости разрушения металла (сплава) при его катодной или анодной поляриC зации. В зависимости от характера поляризации различают катодную и анодную защиты металлических конструкций.

45

Катодная защита

Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемый меC таллический объект катодно поляризуется, и его потенциал сдвигается в электроотрицательную область до величины, при которой значительно или полностью подавляется процесс ионизации металла.

Катодная поляризация осуществляется двумя способами:

1 C присоединением к защищаемой металлоконструкции металла, имеющеC го более электроотрицательный потенциал и называемого протектором

(протекторная защита),

2 C присоединением к отрицательному полюсу внешнего источника постоC янного тока с использованием вспомогательного электродаCанода (катод%

ная защита внешним током).

На рис. 4.1 показаны схемы, поясняющие механизмы работы протекC торной и катодной защиты внешним током.

Рис. 4.1. Схемы, поясняющие механизм работы протекторной и катодной защиты внешним током: где а C отсутствие защиты C металл корродирует с участием кислорода в катодном процессе; б C защита при помощи магниевого протектора; в % защита с исC пользованием внешнего источника постоянного тока

Эффективность катодной защиты можно оценить, пользуясь упроC щенной поляризационной диаграммой коррозии, приведенной на рис. 4.2.

46

Рис. 4.2. Упрощенная коррозионная диаграмма, поясняющая защитный эффект

Здесь кривая Ка C поляризационная кривая анодного процесса, а Кк C поляризационная кривая катодного процесса. Точка пересечения этих криC вых (т. О) характеризует силу коррозионного тока Iкор = Ia = Iк и стациоC нарный потенциал Ес, который устанавливается на металлической конC струкции в отсутствие катодной защиты.

При наличии катодной защиты корродирующий объект будет заполяC ризован до более электроотрицательного потенциала, например, до потенC циала Е1. При этом нарушается стационарность процесса, возрастает скоC рость катодной реакции до величины I1к , а анодный ток, определяющий

скорость разрушения материала, уменьшается от значения Ia = Iкор до знаC чения I1a .

Разность между Iкор и I1a характеризует защитный эффект (;):

Качество электрохимической защиты металлов от коррозии принято характеризовать коэффициентом защитного действия (КЗ) и эффектив% ностью действия (Z).

Величина коэффициента защитного действия (КЗ, г/А) рассчитывается по формуле:

где w 0 , C удельная убыль массы металла (г/м2) в электролите без (w 0 ) и с

47

электрохимической защитой (w 1 ); i C плотность поляризующего тока (удельный поляризующий ток), А/м2.

Удельная убыль массы (w”, г/м2) определяется как отношение:

где 9m – убыль массы, г; S – геометрическая площадь рабочей поверхноC сти, м2.

Эффективность действия (Z, %) оценивается из уравнения:

υ0

где υ0 , υ1 C скорости коррозии металла в отсутствие и при наличии защиты, соответственно. В качестве υ используют показатель коррозии.

При катодной поляризации поляризующий ток идет на подавление коррозии защищаемого объекта и поляризацию его от стационарного поC тенциала Ес до потенциала Е1. Поэтому сила поляризующего тока, как праC вило, должна быть больше достигаемого защитного эффекта.

Из диаграммы коррозии (рис. 4.2) следует, что ток коррозии Iкор заC щищаемого объекта будет полностью подавлен, если систему заполяризоC вать до потенциала Еа обр. В этом случае на всей защищаемой поверхности будет протекать только катодный процесс (рис. 4.1,б, 4.1,в) и металл пракC тически не будет разрушаться.

Потенциал, при котором достигается полная защита металла, назыC вается защитным потенциалом ЕЗ, а внешний ток, необходимый для доC стижения ЕЗ, отнесенный к площади поверхности корродирующего металC ла C защитной плотностью тока iЗ. Защитный потенциал и защитная плотность тока являются критериями катодной защиты.

Согласно теории коррозии, величину защитного потенциала можно

талла в электролите; (значения величины 2,303RT/F при различных темC пературах приведены в приложении 7).

48

Как было показано в лабораторной работе 2 при образовании раствоC римых продуктов коррозии активность ионов металла в электролите опреC деляется по уравнению (2.4): B = b(X)·ν+´ γ±,

где bC моляльная концентрация электролита, моль/1000г Н2О (для достаC точно разбавленных растворов электролитов моляльная концентрация b(X) в формуле (2.4) может быть заменена молярной С(X));

ν+ C число катионов (ионов металла), образующихся при диссоциации моC лекулы растворенной соли металла;

γ± C средний коэффициент активности электролита данной концентрации. Если в процессе коррозии металла образуются труднорастворимые

продукты, то активность ионов металла в электролите (формула (2.6))

циалов соответствуют практически наблюдаемым ЕЗ для стали, и значиC тельно отличаются от таковых для алюминия и его сплавов. Поэтому на практике, в основном пользуются опытными величинами защитных по% тенциалов. В таблице 4.1 приведены значения защитных потенциалов для некоторых металлов в природных коррозионных средах.

Катодная поляризация до значений потенциалов более электроотриC цательных, чем минимально допустимые величины, может привести и таC кому нежелательному явлению, как перезащита. Перезащита (снижение эффективности катодной защиты) связана с выделением водорода при достаточно электроотрицательных потенциалах на катодно поляризуемой поверхности. При этом возможно разрушение изоляции, наводораживание

49