Korrozia_i_zaschita_metallov-2015_1

• кислородосодержащие соединения: карбоновые кислоты, альдегиC ды, спирты, эфиры и др.

Действие органических ингибиторов коррозии усиливается при введении добавок поверхностно%активных анионов: галогенидов, ро% данидов, сульфидов.

Неорганическими ингибиторами коррозии металлов в кислотах

являются соли некоторых металлов, обладающие окислительными свойC ствами и способствующие торможению анодного процесса, например:

• K2Cr2O7, К2СrО4 в растворах азотной кислоты;

• соли мышьяка, висмута, сурьмы, повышающие перенапряжение каC тодного процесса;

• соли, анионы которых тормозят в равной степени анодный и катодC ный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорC бированного слоя (например, KI, KBr).

Применение ингибиторов является одним из наиболее эффектив% ных, универсальных и экономически целесообразных методов борьбы с коррозией. Они используются для борьбы с коррозией в системах с ограниченным объемом раствора.

Ингибиторы кислотной коррозии металлов применяются:

• при кислотном травлении для удаления с поверхности металла окаC лины, ржавчины;

• при кислотной промывке паровых котлов;

• для уменьшения коррозионного разрушения деталей химической апC паратуры, например, в процессах переработки нефти.

Травление металлов в растворах кислот с добавкой ингибитора устраняет, кроме того, водородную хрупкость (наводораживание) металC лов.

Оценка эффективности действия ингибиторов коррозии

Эффективность действия ингибиторов коррозии принято харакC теризовать степенью защиты (Z) и коэффициентом торможения (КТ)

(ингибиторный эффект).

Степень защиты Z характеризует полноту подавления 6 (%):

где К0 – скорость растворения металла в среде без ингибитора, г/(м2·ч);

90

К1 – скорость растворения металла в среде с ингибитором, г/(м2·ч); iК – плотность тока в среде без ингибитора, А/см2;

iʹК – плотность тока в среде c ингибитором, А/см2. При полной защите Z равен 100%.

Коэффициент торможения (КТ) показывает, во сколько раз уменьшаC

При изучении ингибирования кислотной коррозии металлов часто применяют гравиметрический и вольтамперометрический методы исслеC дования.

Суть гравиметрического метода состоит в определении убыли массы образцов металла в растворах не содержащих и содержащих ингибитор при одних и тех же условиях эксперимента. По результатам гравиметрироC вания рассчитываются показатели коррозии и, далее, оцениваются величиC ны Z и КТ.

Вольтамперометрия как и гравиметрия проводится в растворах соC держащих ингибитор и без него. На основании вольтамперометрических измерений выполненных в стационарном или соответствующем динамичеC ском режиме строятся участки катодной и анодной поляризационных криC вых (Е = f (lgi)) вблизи стационарного потенциала. Экстраполяция линейC ных участков (тафелевских участков поляризационных кривых) до пересеC чения позволяет определить токовый показатель коррозии в присутствии ингибитора и без него (iʹкор и iкор), соответственно (рис.7.1). Из соотношеC ния токов коррозии рассчитываются величины КТ и Z.

91

Рис.7.1. Анодные (А, Аʹ ) и катодные (К, Кʹ) поляризационные кривые вблизи Екор без (А, К) и в присутствии ингибитора (Аʹ, Кʹ)

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Исследование эффективности и меха% низма ингибирования кислотной коррозии сталей гравиметрическим или вольтамперометрическим методом

Цель работы: Исследовать эффективность и механизм ингибироваC ния кислотной коррозии стали гравиметрическим или вольтамперометриC ческим методом. По согласованию с преподавателем проводится гравиметрическое или вольтамперометри% ческое исследование ингибированирования коррозии стали (БСт3) в расC творах серной кислоты для одного из вариантов:

Вариант 1. С(½H2SO4 ) = 1моль/дм3+ уротропин (гексаметилентетрамин) 1C2%.

Температура растворов во всех вариантах: 18÷25°С.

Методика эксперимента

Гравиметрическое исследование коррозии стальных образцов

Четыре стальных образца зачищают наждачной бумагой, измеряют размеры, обезжиривают венской известью (или другим обезжиривателем),

92

тщательно промывают водой и взвешивают на аналитических весах с точC ностью до четвертого знака после запятой. Затем образцы подвешивают на стеклянных крючках в стаканы с исследуемыми растворами (по два образC ца в стакан).

После истечения двух часов испытаний образцы извлекают из кислоC ты, промывают водой, удаляют продукты коррозии мягкой карандашной резинкой, снова промывают, сушат и взвешивают на тех же весах. РезульC таты записывают в табл. 7.1.

Вольтамперометрическое изучение коррозии стальных образцов

Образец из стали (БСт3) размером 1 см ×1 см с токоподводом (элекC трод) зачищают наждачной бумагой, обезжиривают венской известью, промывают, сушат, затем изолируют лаком, оставляя рабочую поверхность 1 см2. Поляризационные кривые снимают с применением потенциостата и трёхэлектродной ячейки (рис. 7.2) в режиме «потенциал».

Рис. 7.2. Схема установки для снятия поляризационных кривых:

1 – анод (Pt); 2 C капсула для электрода сравнения; 3 – исследуемый электрод; 4 – потенциостат; 5 – компьютер.

Перед снятием поляризационных кривых электрод выдерживается в исследуемом растворе без тока – 5C10 минут до установления стационарC ного значения потенциала. Далее потенциал смещается на 50мВ в область электроотрицательных значений (в катодную область) от установившегося значения и производится съёмка вольтамперной кривой в режиме реальноC го времени на жёсткий диск компьютера (HDD). Съёмка зависимости Е = f

93

(lgi) заканчивается при потенциале электрода на 50мВ более электрополоC жительном чем его стационарное значение. Снимают поляризационные кривые в растворе с ингибитором и без него Для удобства сначала снимаC ют вольтамперную кривую в растворе без ингибитора, а затем в растворе с ингибитором.

После всех опытов кислоту сливают в бутыль для слива кислот.

Обработка экспериментальных данных

1.Экспериментальные результаты записывают в таблицу 7.1, распечатыC вают на принтере или строят на миллиметровой бумаге графические завиC симости Е = f (lgi), полученные вольтамперометрическим методом.

2.По результатам гравиметрии рассчитывают отрицательный показатель изменения массы по формуле (1.3)

Km− = S mτ , г/(м2·ч),

и глубинный показатель коррозии по формуле (1.5)

:

На основании величины КП оценивают коррозионную стойкость (согласно ГОСТ 13819C68, Приложение 2) стали в данной среде без и в присутствии ингибитора. Рассчитанные величины N используют для оценки параметC ров эффективности ингибиторов Z и КТ.

3.Во время проведения гравиметрических и поляризационных измерений наблюдают и отображают в отчете изменение состояния поверхности стальных образцов и растворов.

4.Из графических зависимостей Е = f (lgi) определяют плотности токов коррозии i´кор, iкор стали в растворе кислоты с ингибитором и без него.

5.Из найденных графически величин токовых показателей коррозии i´кор, iкор определяют величины показателя КП используя соотношения (1.5) и (1.6)

i = I/S =(K mFnFF)/AMeF3600=(K˗mFn 26,8)/AMe=(∆mFnF26,8)/ AMeFSFτ.

По величине КП оценивают коррозионную стойкость (согласно ГОСТ 13819C68, Приложение 2) стали в данной среде без ингибитора и в его присутствии. Оцениваются величины Z и КТ.

94

6.На основании поляризационных кривых стали в кислоте с ингибитором и без него определяют механизм действия ингибитора.

7.Из поляризационных кривых находят кинетические коэффициенты

Сравнивая величины кинетических коэффициентов делают предположение о том изменился ли механизм катодной и анодной реакций в присутствии ингибитора коррозии.

8. Делают выводы об эффективности и механизме действия ингибитора.

95

2.3.Вопросы для подготовки к защите лабораторных работ и

кзачёту (экзамену)

1. Что такое коррозия? Классификация коррозионных потерь. Аспекты важности вопроса борьбы с коррозией.

2. (4.) Классификация коррозионных процессов по механизму их протекаC ния.

3. (5.) Классификация коррозионных процессов по условиям их протекаC ния процесса.

4. (7.) Классификация коррозионных процессов согласно характеру разC рушения.

5. (18.) Качественные и количественные показатели коррозии.

6. (19.) Десятибальная шкала коррозионной стойкости (ГОСТ 13818C68). ЕСЗКС.

7. (27.) Определение электрохимической коррозии. Процессы, происхоC дящие на границе металл раствор электролита.

8. (32.) Двойной электрический слой. Электродный потенциал. Электроды сравнения. Измерение электродных потенциалов.

9. (34.) Обратимый (равновесный) электродный потенциал. Уравнение Нернста.

10.(40.) Необратимый (неравновесный) электродный потенциал. СтациоC нарный электродный потенциал.

11.(44.) Термодинамическое условие самопроизвольного протекания корC розии по электрохимическому механизму.

12.(54.) Гомогенный и гетерогенный пути протекания коррозионного проC цесса. Работа коррозионного гальванического элемента.

13.(56.) Особенности кинетики коррозионных процессов, протекающих по электрохимическому механизму.

14.(59.) Причины возникновения коррозионных гальванических элементов. Диаграмма коррозии (основные характеристики, практическая ценC ность). Поляризация и деполяризация.

15.(76.) Привести примеры катодных коррозионных реакций с участием различных по природе окислителей.

16.(78.)Коррозионные процессы с участием кислорода, их термодинамичеC ская вероятность.

17.(81.)Катодный процесс с участием кислорода. Возможные контролируC ющие стадии. Аналитические выражения, связывающие величину поляC ризации с плотностью тока для контролирующих стадий.

18.(87.) Полная катодная поляризационная кривая. Аналитические выраC жения связи поляризации с плотностью тока на характерных участках.

19.(88.) Коррозионные процессы с выделением водорода, их термодинамиC ческая вероятность. Вероятные тормозящие стадии. Уравнение Тафеля.

96

20.(92.) Анодные процессы при коррозии. Область активного растворения металла. Уравнение Тафеля. Первичные и вторичные продукты корроC зии.

21.(97.+98.) Что собой представляет диаграмма Пурбе? Какие задачи позC воляют решить диаграммы Пурбе в практике изучения коррозионного поведения металлов и сплавов?

22.(99.) Покровные слои продуктов коррозии на поверхности металлов (сплавов). Их классификация по толщине и защитным свойствам. УслоC вие сплошности.

23.(105.) Явление пассивации. Признаки пассивного состояния.

24.(110.) Явление перепассивации (транспассивности). Питтинговая корроC зия.

25.(114.) Обобщенная анодная поляризационная кривая в условиях пассиC вации.

26.(115.) Влияние природы металла или сплава на их пассивность. 27.(116.) Влияние коррозионной среды на пассивность металлов (сплавов). 28.(117.) Влияние природы металла и характера обработки его поверхноC

сти на скорость электрохимической коррозии.

29.(121.) Влияние структуры сплава типа механической смеси на скорость электрохимической коррозии.

30.(126.) Особенности коррозии сплава типа твердого раствора. Правило Таммана, его практическая ценность.

31.(128.) Влияние рН электролита на скорость электрохимической корроC зии.

32.(135.) Ускорители (стимуляторы) электрохимической коррозии.

33.(136) Влияние температуры на скорость электрохимической коррозии. 34.(140) Влияние давления и скорости движения электролита на скорость

электрохимической коррозии.

35.(142.) Влияние контакта с другими металлами (сплавами) на скорость электрохимической коррозии.

36.(146.) Влияние внешних механических нагрузок на скорость электроC химической коррозии.

37.(151.) Легирование с целью повышения коррозионной стойкости металC ла.

38.(156.) Легирование с целью перевода местной коррозии в общую. 39.(160.) Защита от коррозии уменьшением содержания окислителя в корC

розионной среде.

40.(169.) Классификация ингибиторов. Анодные ингибиторы.

41.(172.) Оценка эффективности действия ингибиторов. Катодные ингибиC торы.

42.(173.) Экранирующие ингибиторы.

97

43.(175.) Классификация защитных покрытий. Металлические покрытия, их классификация и методы нанесения.

44.(186.) Классификация защитных покрытий. Неметаллические покрытия, механизм их защиты.

45.(187.) Электрохимическая защита. Катодная защита внешним током.

46.(192.) Оценка эффективности электрохимической защиты. ПротекторC ная защита.

47.(201.) Рациональное конструирование как метод защиты от коррозии. 48.(203.) Химическая коррозия металлов. Коррозия в неэлектролитах. 49.(204.) Химическая коррозия металлов. Газовая коррозия.

50.(205.) Характеристики поведения металлических материалов при высоC ких температурах. Жаростойкость и жаропрочность металлов и сплавов.

51.(206.) Термодинамика газовой коррозии. Условие самопроизвольной коррозии металла в атмосфере содержащей кислород.

52.(207.) Основные стадии газовой коррозии (окисления ) металлов. 53.(208.) Кинетика газовой коррозии. Линейный и параболический законы

роста оксидных плёнок.

54.(209.) Кинетика газовой коррозии. Сложные законы роста оксидных плёнок (уравнение Эванса, логарифмический закон.).

55.(210.) Влияние внутренних факторов на скорость газовой коррозии. 56.(211.) Влияние внешних факторов на скорость газовой коррозии. 57.(212.) Методы защиты от газовой коррозии воздействием на термодиC

намику процесса.

58.(213.) Методы защиты от газовой коррозии воздействием на кинетику процесса.

59.(214.) Атмосферная коррозия.

60.(215.) . Почвенная коррозия, механизм, влияющие факторы.

61.(216.) Основные закономерности морской коррозии.

62.(217.) Обезуглероживание стали. Водородная коррозия.

63.(218.) Процессы, протекающие при карбонильной коррозии.

64.(219.) Основные закономерности поведения металлов (сплавов) в среде сернистых соединений.

Примечание: в скобках указана нумерация согласно ФОС (раздел 4).

98

3. Задания для самостоятельной работы

3.1. Контрольные вопросы

Вариант 1 1. Методы повышения жаростойкости металлов.

2. Пассивность металлов. Определение и характеристика пассивного соC стояния металлов. Практическое значение пассивности металлов.

3. Какие виды коррозионноCмеханических разрушений Вам известны? Их характеристика и особенности.

4. Показатели коррозии металлов. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов.

5. Катодная защита металлов, протекторная и внешним током, области применения (механизм действия объяснить с помощью поляризационных диаграмм).

6. Какие металлические материалы устойчивы в водных растворах амC миака и щелочей?

7. Фенолоформальдегидные смолы и пластмассы на их основе. Вариант 2

1. Влияние внешних факторов на скорость химического окисления меC таллов.

2. Термодинамика электрохимической коррозии. Коррозионные гальваC нические элементы и причины их возникновения.

3. Влияние внутренних факторов на скорость электрохимической корC розии.

4. Методы коррозионных испытаний неметаллических материалов.

5. Защитные металлические покрытия. Методы нанесения металличеC ских покрытий. Области применения.

6. Какие металлические конструкционные материалы можно использоC вать для изготовления резервуаров хранения окислителей (например, азотC ной кислоты средних и высоких концентраций)?

7. Какие пластические массы можно напылять на металлы и где примеC няются такого рода покрытия?

Вариант 3

1. Как установить закон роста оксидной пленки при химическом окисC лении? Какое значение имеет установление закона химического окислеC ния?

99