Korrozia_i_zaschita_metallov-2015_1

(2.1) и (2.9) по электронам обеспечивает условие стационарности коррозиC онного процесса (равенство скоростей анодной и катодной реакций):

где Iкор C коррозионный ток (скорость электрохимической коррозии).

Необратимый электродный потенциал, отвечающий стационарному состоянию (2.12) (рис. 2.2,б) называют стационарным (Ес) или коррози% онным потенциалом (Екор). При изменении кинетики анодного или каC тодного процесса стационарный потенциал изменяется во времени.

Значение стационарного (коррозионного) потенциала лежит между значеC ниями обратимых окислительноCвосстановительных потенциалов анодного

и катодного процессов [(Ек)обр > Ес(Екор) > (Еа)обр].

Разность между стационарным потенциалом и обратимыми окислиC тельноCвосстановительными потенциалами анодной и катодной реакций

Величины 9Еа и 9Ек C характеризуют заторможенность анодного и катодC ного процессов и определяются кинетическими особенностями реакций (2.1) и (2.9). В большинстве случаев величины анодной и катодной поляриC заций отличаются друг от друга (9Еа ≠ 9Ек). Из сравнения 9Еа и 9Ек делаC ют вывод о контролирующем факторе, C наиболее замедленной ступени коррозионного процесса. Большая поляризация наблюдается у наиболее замедленной реакции коррозионного процесса.

При ;Еа > ;Ек C говорят о том, что коррозия идет с анодным кон% тролем, а при TЕк > 9Еа % с катодным контролем.

Для оценки вклада реакций (2.1) и (2.9) в торможение коррозионного процесса рассчитывается степень контроля (С) коррозионного процесса каждой из них:

Величины 9Еa и 9Ек рассчитывают из уравнений (2.13) и (2.14), либо нахоC дят из коррозионной диаграммы. При этом для процессов коррозии, протеC

30

кающих в нейтральных средах, где окислителем будет растворенный в электролите кислород воздуха (реакция (2.8)):

где (Е )обр C обратимый потенциал кислородного электрода, В;

-% 0O2

. обр Cстандартный потенциал кислородного электрода (при РO2 =1атм,

aOH− =1), равный 0.401В при 25°С; aOH− C активность ионов ОНC в растворе, моль/дм3; РO2 C парциальное давление кислорода, атм (для воздуха РO2 =0.21атм).

Величину aOH− определяют из значения рН раствора (рН = lgaH+ ) и ионC ного произведения воды:

откуда:

Значения КW при различных температурах приведены в приложении 10. Важным вопросом теории электрохимической коррозии является воC

прос о том, на каких участках поверхности протекают анодный и катодный процессы. Необязательно, чтобы эти два процесса происходили на одной точке поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю точку и там присоединиться к окислителю. Перемещение электрона в пределах металла на малые расстоC яния происходит практически беспрепятственно, вследствие высокой элекC тронной проводимости. Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать по поверхности металла, меняться местами и т.д., подчиняясь законам случайности. Под влиянием различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая местную коррозию. Это особенно характерно для полифазных сплавов.

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Измерение ЭДС электрохимического элемента и определение электродных потенциалов

31

Цель работы C определение значений и природы электродных потенC циалов металлов в электролитах, а также изучение влияния различных факторов на величину электродных потенциалов

По указанию преподавателя выполняется один из вариантов работы. Вариант 1. Определяют потенциалы меди в водных растворах:

а) (1М; 0.1М; 0.01М; 0.001М) CuSO4; б) 0.5M Na2SO4 (NaCl);

в) водопроводная вода.

Вариант 2. Определяют потенциалы цинка в растворах: а) (1М; 0.1М; 0.01М; 0.001М) ZnSO4;

б) 0.5M Na2SO4 (NaCl); в) водопроводная вода.

Вариант 3. Определяют потенциалы никеля в растворах: а) (1М; 0.1М; 0.01М; 0.001М) NiSO4;

б) 0.5M Na2SO4 (NaCl); в) водопроводная вода.

Методика эксперимента

Эксперимент проводят на установке, схема которой представлена на рис. 2.3. Перед началом опыта исследуемые металлы (1) зачищают наждачной бумагой и обезжиривают, протирая сначала ватой или фильC тровальной бумагой, смоченными в органическом растворителе, а затем – кашицей либо из смеси Са(ОН)2 и СаСО3 в соотношении 1:1, либо из окиси магния. Обезжиренные образцы тщательно промывают в холодной воде и, во избежание окисления и попадания жиров на поверхность металла, до начала эксперимента хранят под слоем дистиллированной воды. Сборку каждой рабочей ячейки (Я) начинают с заливки в стакан (3) 25C50 см3 соC ответствующего электролита (2). Затем в раствор помещают исследуемый металл (1) и закрепляют его в крышке (4). Собранный электрод соединяют с коммутаторным устройством (К). В капсулу (5) устанавливают электрод сравнения (6) и тумблером П1 подключают его к измерительному прибору

(7) (положение «ЭС»). Отмечают время начала опыта и измеряют ЭДС соC ставленной цепи. Потенциал исследуемого электрода относительно потенC циала электрода сравнения рассчитывают по формуле (2.20). Далее готовят следующую рабочую ячейку и т.д. В работе используют один электрод

32

сравнения, перенося его из капсулы в капсулу и, промывая в дистиллироC ванной воде перед очередным замером.

Рис. 2.3. Схема установки для измерения электродных потенциалов: ICрабочая ячейC ка (Я); IICкоммутаторное устройство (К); 1 – исследуемый металл (электрод); 2 – элекC тролит; 3 – стакан (стекло, фарфор, фторопластC4); 4C крышка; 5 – капсула электрода сравнения с капилляром Луггина (элемент не обязательный); 6 – электрод сравнения (насыщенный каломельный или хлорид C серебряный электрод); 7 – измерительный прибор (высокоомный потенциометр или цифровой вольтметр)

Переключение ячеек осуществляется переключателем П2. Измерения ЭДС ячейки проводят до тех пор, пока установится стационарное значение потенциала электрода (wE= ±5мВ за 30 мин). Между измерениями тумблер П1 устанавливают в положение «вход». Данные заносят в табл. 2.1. По окончании экспериментов ячейки отключают от коммутаторного устройC ства и разбирают.

Растворы сливают в бутыль для отработанных электролитов.

Образцы и посуду промывают водопроводной водой и протирают фильC тровальной бумагой. Электрод сравнения споласкивают дистиллированной водой, и устанавливают в стаканчик с насыщенным раствором хлорида каC лия.

Обработка экспериментальных данных

Значения электродного потенциала металла по водородной шкале (Ех) рассчитывают по уравнению

33

где εизм C ЭДС исследуемой гальванической цепи (потенциал металла отC носительно используемого электрода сравнения), В;

Еэ.с C потенциал электрода сравнения, В. Он определяется по уравнениям Еэ.с .= 0,201 C 2,5·10C4 (tC20) (хлорид C серебряный электрод), (2.21) Еэ.с. = 0,2438 – 6,5·I0C4 (tC20) (насыщенный каломельный электрод). (2.22)

Теоретическое значение обратимого потенциала металла рассчитываC ют по уравнению Нернста (2.3).

В вариантах 1 и 2 по экспериментальным значениям стационарных

34

электродных потенциалов металла в растворах собственной соли и по расC считанным значениям (ЕМе)обр строят в единых координатах (один рису% нок) зависимости Ех=ƒ(lgaMen+ ) и (ЕМе)обр= ƒ(lgaMen+ ), откладывая по оси абсцисс величины lgaMen+ , а по оси ординат, C (ЕМе)обр и Ех.

Сопоставляя экспериментальную и теоретическую зависимость поC тенциалов металла от активности собственных ионов, определяют природу электродных потенциалов и выявляют необратимые системы.

Для необратимых систем определяют контролирующий фактор. При этом оценивают степень катодного (Ск) и анодного (Са) контроля, счиC тая, что коррозия исследуемого металла (сплава) протекает с участием кислорода в катодном процессе.

В расчетах используют уравнения (2.3)÷(2.19); (2.20)÷(2.22). На основании полученных результатов делают выводы:

• о природе электродных потенциалов (обратимые или необратимые),

• о контролирующем факторе.

Р А Б О Т А № 3. Исследование влияния гальванического покрытия

на защиту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах

Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Защитные покрытия. Металличе% ские покрытия: классификация, механизм защиты и методы нанесе% ния

Одним из достаточно широко распространенных методов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных покрытий. На рисунке 3.1 приведена условная классификация защитных покрытий по природе материала. Все применяемые защитные покрытия условно делятся на три группы: органические, неорганические, комбиниC рованные. Почти все представители перечисленных групп обеспечивают пассивную защиту металла основы. Эффективность пассивной защиты обратно пропорциональна числу дефектов в покрытии. Дефектами являютC ся поры, доходящие до основы; непокрытые участки и др. Через дефекты к металлу основы проникает коррозионная среда, и он интенсивно корродиC рует. При этом происходит разрушение покрытия накапливающимися проC дуктами коррозии и увеличение корродирующей поверхности металла. Поэтому первым требованием к защитным покрытиям является их сплошность и равномерное распределение по всей поверхности. Вторым требованием является высокая адгезия (прочность сцепления) к металлу

35

основы. Коэффициент термического расширения материала покрытия должен быть близким к коэффициенту расширения металла.

Классификация защитных покрытий

Защитные покрытия

Неорганические

Металлические покрытия по железу (стали)

Анодные (активная защита): Катодные (пассивная защита):

Рис 3.1. Классификация защитных покрытий

Покрытия, осуществляющие активную защиту металлу основы, неC многочисленны и относятся к металлическим покрытиям. Металлические покрытия относительно данного металла основы классифицируются на две группы: «анодные» и «катодные». Группа определяется соотношением

36

электродных потенциалов, которые принимают металлы покрытия и осноC вы в данной коррозионной среде,т.е. «полюсовкой» коррозионной пары, составленной из рассматриваемых металлов. Если электродный потенциал металла покрытия будет более электроположительным по отношению к электродному потенциалу металлу основы, то такое покрытие будет ка% тодным. В паре с металлом основы он будет катодам коррозионного гальC ванического элемента (КГЭ)

ибудет вызывать коррозию металла основы C анода КГЭ. Катодные поC крытия осуществляют пассивную защиту, C механическая изоляция от коррозионной среды. Повышение эффективности катодных покрытий доC стигается, прежде всего, увеличением толщины покрытия и нанесением многослойных покрытий (например, NiCNi, CuCNi, NiCCuCNi и др.). Оба мероприятия способствуют уменьшению числа дефектов (пор) достигаюC щих металла основы и понижают, таким образом, проницаемость покрыC тия для коррозионной среды. Иногда для закрытия дефектов применяют пропиточные материалы или оптимизируют процессы подготовки основы

инанесения покрытия.

Если электродный потенциал металла покрытия более электро% отрицательный чем электродный потенциал металла основы, то в этом случае покрытие будет анодом в коррозионной паре «метал покрытия C металл основы». Покрытие станет разрушаться, а образующиеся электроC ны, перетекая на металл основы, будут катодно поляризовать и защищать его от коррозии. Такое поведение анодного покрытия и называется актив% ной защитой. В этом случае покрытие защищает основу механически и электрохимически. У анодных покрытий, так же, как и у катодных, стреC мятся понизить дефектность (пористость). Однако цель такого стремления состоит в увеличении срока службы анодного покрытия. На эффективC ность защиты основы в данном случае дефектность практически не оказыC вает влияния. Различие во влиянии дефектности катодного и анодного поC крытий на коррозию металла основы отображено на рисунке 3.2. Априори оценку группы металлического покрытия (анодное или катодное) проводят по справочным величинам стандартного потенциала (Е0) металлов основы и покрытия (Приложение 5). Так как поведение металлов в стандартных и реальных условиях могут отличаться, более точное определение группы покрытия делают по результатам измерения стационарного потенциала металлов в конкретной коррозионной среде для конкретных условий.

37

Необходимо отметить, что количество анодных защитных покрытий для основных конструкционных материалов невелико, как это показано для железа на рисунке 3.1.

Рис 3.2. Влияние дефектности катодного (а) и анодного (б) покрытий на корроC зию железной основы

Существует много методов нанесения защитных покрытий на металC лы [1C7]. Для нанесения металлических покрытий часто применяются слеC дующие методы:

• окунание обрабатываемого предмета в расплавленный металл (легC коплавкий металл, чаще всего: Zn, Al, Sn, Pb);

• распыление расплавленного металла при помощи металлизационC ного пистолета (любой металл, чаще всего Zn, Al);

• диффузионный % нагревание основы с порошком металла покрытия при температуре, создающей возможность диффузии, в атмосфере паров хлоридов наносимого металла (Zn, Al, Cr);

• вакуумный % испарение металла в вакууме и осаждение его паров на холодных предметах (любые металлы, в т.ч. благородные);

• плакирование – механическое соединение металла покрытия с осC новой (большинство металлов и сплавов);

• контактный – вытеснение ионов металла из раствора металломC основой (металлы, более электроположительные, чем металл осноC вы);

• химический % химическое восстановление ионов металла из раствоC ра и его осаждение на поверхности металла основы (любой металл, для которого существуют технологически приемлемые реакции осаждения);

• электрохимический (электролитический, гальванический) %

электрохимическое восстановление ионов металла на поверхности металла основы (большинство металлов и сплавов).

38

Электрохимический метод считается наиболее универсальным меC тодом нанесения покрытий на металлы. Благодаря высокому КПД

(ВТ ˃ 90%) и высокой производительности он получил широкое распроC странение в промышленности. Недостатками электролитического метода являются:

• неравномерность покрытий на деталях сложной формы,

• необходимость решения большого числа экологических проблем. При электролитическом осаждении металла электрическая энергия от

внешнего источника расходуется на транспорт и электрохимические проC цессы (разряд и ионизация) на электродах (металлы в растворе солей). Электрохимические электродные процессы подчиняются законам Фарадея. Чтобы ион из водного раствора солей (раствора электролита) мог разрядиться на электроде, потенциал последнего должен иметь велиC чину:

Е = Еравн. + 6,

где Еравн. – равновесный потенциал осаждаемого металла;

6

– перенапряжение процесса разряда.

При электролизе на электродах возможно протекание процессов двух типов C основного и сопутствующего (стороннего, побочного). Так на ка% тоде основным процессом является разряд ионов металла с образованием

покрытия:

Меn+·m H2O + ne → Ме + m H2O,

авозможным сопутствующим процессом, C восстановление молекул воды

ипродуктов её диссоциации до водорода:

2Н3О+ + 2е → Н2↑ + H2O (среды кислые и близкие к нейтральным), 2Н2О + 2е → Н2↑ +2ОНC (сильно щелочные среды)

При электролизе с растворимым анодом основной анодной элек% тродной реакцией будет ионизация металла:

Ме + m H2O → Меn+·m H2O + ne,

а возможной сопутствующей анодной реакцией C окисление молекул воC ды и продуктов их диссоциации:

2H2O → О2 +4Н+ +4е (среды кислые и близкие к нейтральным), 4ОНC → О2 +2Н2О +4е (сильно щелочные среды).

39