Korrozia_i_zaschita_metallov-2015_1
.pdfто для упрощения расчета можно воспользоваться методом М.И.Темкина и |
||||||||||||
Л.А.Шварцмана [24, с.92, табл.45], по которому при введении величин |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
= |
|
298,15 |
− 1 |
|
||
|
|
|
|
0 = ln 298,15 + |
= |
|
||||||
|
|
|
|
= |
298,15 b |
|
|
298,15 |
||||
|
|
|
= > ∙ > + 1 + > + 1 ∙ = − |
|
> |
|||||||
(при n ≠ 0 ) уравнению (1) можно придать следующий вид |
||||||||||||
∆OP0 = ∆QRST0 |
− = ∙ ∆URST0 |
− = ∙ |
∆ ∙ 0 |
+ ∆[ ∙ b + ∆\ ∙ R + ∆Z ∙ ] + ∆\c ∙ |
||||||||
R , |
0 |
– стандартный тепловой эффект при 298 К (находим по данным |
||||||||||
где: wH298 |
|
|||||||||||
справочника [24] для рассматриваемой реакции). |
>i |
∙ URST0 исх |
||||||||||
|
|
|
∆URST0 = df |
>e ∙ URST0 |
прод |
− dj |
|
|||||
|
|
|
|
e=1 |
|
|
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
∆ = d( |
|
>m ∙ прод − d |
>o ∙ исх |
||||||
|
|
|
|
mnb |
|
|
onb |
|
|
|
|
|
аналогично рассчитываются изменения коэффициентов b, c, d и c´. СледоC
вательно, для определения 9GT0 |
применительно к нашей задаче необходиC |
|
мо предварительно найти pQRST0 |
, pURST0 |
и 9Ср. Находим в справочнике [24, |
стр.72, табл.44] для рассматриваемой реакции стандартные изменения тепC лового эффекта и энтропии реакции при 298 К:
pQ0 −126800 ∆U0 = U0 − U0 −
RST = Дж/моль [24]. RST RST rst u RST r v U0 st г
. RST . = 96,07C42,69 C ½×223 = C58,12 (Дж/моль К), а также разность
сумм молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ:
|
|
|
1 |
|
|
= a + b T + c′T−2 |
|
|
Сp = (Cp)AgCl(m) |
− (Cp)Ag(m) |
+ |
|
(Cp)Cl |
(г) |
= |
||
2 |
||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
= (62,26 C 23,97 C ½×36,69) + (4,18 C 5,28 C ½×1,05)×10C3Т + (C11,3 + 0,25 C C ½×2,52)×105ТC2 = = 19,85 – 1,62×10C3Т – 9,79×105ТC2
Рассчитывают теперь по уравнению (2) изменение изобарного потенциала |
|||
при 400 К. Учитывая, |
pQRST, |
298 |
|
0 |
S0 |
и коэффициенты ТемкинаCШварцмана |
|
[24, табл.45] находим 9GT0.
9GT0 = C126800 + 400×58,12 – 400×(19,85×0,0392 C 1,62 10C3×0,013×103 C 9,79×105×0,0364×10C5) = C126800 + 23248 – (0,775 – 0,021 – 0,35)× 400 =
110
C103700 (Дж/моль)
Чтобы определить термодинамическую вероятность самопроизвольC ного процесса взаимодействия серебра с газообразным хлором при заданC ных условиях ( PCl2 = 1 атм., Т=400К), рассчитываем 9G400
по формуле |
G400 |
= G4000 + RT ln(1/ PCl0,5 ) |
|
|
2 |
9G400 = C |
103700 + 8,314 400 ln(1/1,00,5) = C103700 (Дж/моль) |
|
9G400<<0, следовательно, коррозионный процесс термодинамически возC можен. Данный процесс взаимодействия серебра с газообразным хлором будет термодинамически невозможным, если wGТ будет положительным.
Найдем, при каком парциальном давлении хлора будет соблюдаться указанное условие:
0 = C103700+8,314 400 ln(1/ PCl2 0,5 )
Решаем это уравнение относительно парциального давления хлора и получаем PCl2 = = 10C27 атм. Взаимодействие серебра с хлором при 400 К
становится невозможным при PCl2 < 10C27 атм.
Пример 2
Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки: Со3O4 на кобальте, 2) МgF2 на магнии 3) NiCl2 на никеле.
Плотность металлов и оксидов приведена в приложении 12.
Решение
Условием получения сплошных (защитных) пленок является выполC нение соотношения:
1< Vок < 2,5,
VMe
где Vок – молекулярный объем оксида, VMe – объем металла, пошедшего на образование этого оксида.
Отношение объемов оксида и металла может быть рассчитано:
Vок |
= |
Mок ρме |
, |
|||
V |
ме |
m ρ |
ок |
А |
||
|
|
|
Ме |
|
||
где Мок – молярная масса оксида, АMe – атомная масса металла (Приложение 3), ρок, ρMe – плотность оксида и металла, соответственно (Приложение 12), m – количество атомов металла в молекуле оксида.
1. Для Со3O4. |
|
|
||||
|
Vок |
= |
240,79 8,84 |
=1,98 |
C условие сплошности выполняется. |
|
VMe |
3 6,07 58,93 |
|||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
111 |
|
2. Для MgF2. |
|
|
|||||||||
|
Vок |
= |
|
62,31 1,74 |
|
=1,42 |
C |
||||
|
V |
|
1 3,13 24,31 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
||
3. Для NiCl2. |
|
|
|||||||||
|
Vок |
|
= |
|
129,71 8,91 |
|
= 5,61 |
C |
|||
V |
1 3,51 58,71 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
||
шение больше 2,5.
условие сплошности выполняется.
условие сплошности не выполняется, т.к. отноC
Пример 3
На основании данных, приведенных в таблице, определить закон роC ста пленки на металле, найти уравнение зависимости толщины пленки от времени окисления.
Изменение толщины пленки при коррозии железа на воздухе
Время (τ), час |
0,2 |
0,5 |
1,0 |
2,0 |
5,0 |
7,0 |
10,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Толщина пленки (h), нм |
1,34 |
2,12 |
3,00 |
4,24 |
6,71 |
7,94 |
9,49 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение
Для выявления линейной зависимости между h и t построим графики в координатах: h – τ; h – τ1/2 ; h – log(τ).
В координатах h = 
τ зависимость линейна, следовательно, коррозия стаC
ли в этих условиях подчиняется параболическому закону вида или h =KF√τ.
Зависимость толщины пленки оксида от времени окисления:
Графики в координатах: а – h τ; б – h τ1/2; в – h lоg(τ)
Методом наименьших квадратов или графически определяем констанC ту К и получаем окончательное уравнение:
h2 = 9Fτ или h = 3F√τ.
112
Пример 4
На основании данных, приведенных в таблице, найти энергию активаC ции окисления металла в исследуемом интервале температур.
Температура, |
600 |
650 |
700 |
750 |
800 |
900 |
1000 |
1100 |
1200 |
1300 |
|
К |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кm , г/м2 час |
1,45 |
1,98 |
2,57 |
3,24 |
3,96 |
7,72 |
13,2 |
20,4 |
29,4 |
40 |
Решение
Построим график в координатах ln(KmC) – 1/T.
Зависимость скорости коррозии от температуры
График имеет излом при Т=800 К. В этой точке меняется энергия акC тивации окисления, а, следовательно, и механизм этого процесса.
Определяем энергию активации процесса на участках 600 – 800 К и 800 C 1300 К. Методом наименьших квадратов или графически определяем
наклон полученных прямых: -
[ = xyz = <акт
где: Еакт – энергия активации процесса окисления; R –универсальная газовая постоянная.
b = Еакт /R , следовательно, энергия активации равна:
Еакт = b R.
Для участка 1 находим b = 2405, Еакт = 2405 8,314 =20000 (Дж/моль), а для участка 2, C b = 4810, Еакт = 4810 8,314 =40000 (Дж/моль)
113
Таким образом, энергия активации процесса окисления металла для участка температур ( 600C800 К) равна 20000 (Дж/моль) = 20 кДж/моль, а для участка температур (800C1300 К) равна 40000 Дж/моль = 40 кДж/моль.
Пример 5
Определить объемный, массовый, токовый и глубинный показатели коррозии свинца в 4% растворе HCl при 20 0С, если за двое суток испытаC ния образца с размерами 30х30х3 мм при данной температуре и атмосферC ном давлении 742 мм. рт. ст. выделилось 7,0 см3 водорода. Упругость воC дяного пара при данной температуре над 4% раствором HCl PH2O = 17,54
мм.рт. ст.
Решение
|
Полная поверхность образца S0 = 3 3 2 + 0,3 4 3 = 21,6 (см2). |
|||||
|
Рассчитаем объемный показатель коррозии с учетом поправок на темC |
|||||
пературу и давление: |
}0 |
|
||||
|
|
|
|
|
||
где |
}0 = |
G∙R•]∙ € €• |
‚ |
NG = |
U0 ∙ ~ |
|
C объем поглощенного газа, приведенный |
||||||
|
P∙•ƒ0 . |
|
|
|
|
|
к нормальным условиям, т.е. t = 0 0С и Р = 760 мм.рт.ст.; КV– объемный показатель коррозии, см3/см2час;
V – объем выделившегося или поглощенного в процессе коррозии газа при температуре Т и давлении Р, см3;
PH2O – давление насыщенного водяного пара при температуре Т, мм.рт.ст
(Приложение 5); |
|
|
|
|
|
|
S0 – поверхность образца, см2; |
|
|
||||
τC время коррозии, час; |
|
|
|
|
|
|
Т – абсолютная температура, К. |
|
|
||||
NG•. = |
G∙R•]∙ € €•.‚ |
= |
•,0∙R•]∙ •†R b•,‡† |
|
). |
|
„ ∙…∙P∙•ƒ0 |
|
Rb,ƒ∙†T∙RS]∙•ƒ0 |
= 0,006 см]/смR ∙ час |
|||
Рассчитаем массовый показатель по уравнению: |
|
|||||
N = NG•. ∙ 2 |
∙ ∙ 10000 = NG•. ∙ |
∙ 0,8917. |
Œ гR ∙ час•, |
|||
|
|
22429 ∙ > |
> |
м |
||
где А – атомный вес металла (Приложение 3);
114
n – валентность ионов металла, переходящего в раствор; NG•. – объемный показатель коррозии, см3/см2 час.
Кm− = |
0,006 207,21 0,8917 |
= 0,555 , (г/м2 час) |
|
2 |
|||
|
|
Токовый показательN рассчитываем по уравнению:
i = G•. 2,3896 10C3, (А/см2) i = 0,006 2,3896 10C3, (А/см2).
Рассчитываем глубинный показатель коррозии по уравнению
NП = $ ∙ 8,76 мм/год
J ,
где: ρ – плотность металла, г/см3,
KП = 0,555 8,76/11,34 = 0,428 (мм/год).
Оценка коррозионной стойкости металлов производится по десятибалльC ной шкале (ГОСТ 13818C68) (Приложение 2).
Пример 6
Используя данные приложений 1%3, определить, будет ли происходить окисление и обезуглероживание стали с содержанием углеC рода 0,8% при нагреве в печи с температурой 950 0С и составе газов: 5% СО2, 45% СО, 50% N2.
Решение
Окисление стали в атмосфере газов СО и СО2 происходит по реакции:
Fe + CO2 = FeO + CO
Константа равновесия этой реакции при температуре 950 0С равна (При% ложение 13)
К р = (РСО )равн = 2,3 (РСО2 )равн
Для указанной атмосферы РСО = 0,45 = 9
РСО2 0,05
G1223 = RT 2,303 (lg PPCO − lg K p ) = 23400 (0,9542 − 0,3617) > 0 ,
CO2
следовательно, сталь окисляться не будет.
Обезуглероживание в смеси газов СО и СО2 происходит по реакции: Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO
115
Константа равновесия этой реакции для стали с содержанием 0,8% С и температуры 950 0С равна (Приложение 13):
Кр = |
|
(РСО )2равн |
= |
0,9752 |
= 38 . |
||||||
|
(Р |
) |
равн |
0,025 |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
СО |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Для указанной атмосферы: |
|
|
|
РСО |
2 |
= |
0,452 |
= 4,05 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Р |
|
0,05 |
||
|
|
|
|
|
|
|
СО2 |
|
|
||
G1223 = RT 2,303 (lg |
|
P 2 |
− lg K p ) = 23400 (0,6075 −1,5798) < 0 , |
||||||||
|
CO |
|
|||||||||
|
PCO2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
следовательно, сталь будет обезуглероживаться.
Из графика (Приложение 15) видно, что в данной атмосфере сталь обезугC лероживается до содержания 0,07%С.
Пример 7
Рассчитать обратимые потенциалы водородного и кислородного электродов в 0,1 М растворе НСООН при температуре 25 0С и давлении PH2 = 5 10C7 атм , если константа ионизации НСООН при
данной температуре К = 1,774 10C4.
Решение
1.Обратимый потенциал водородного электрода рассчитываем по уравнению:
(EH2 )обр = (EH2 )обр0 + 2,303 |
RT |
lg |
aH2 |
+ |
, В, |
2F |
|
|
|||
|
|
pH2 |
|||
Активность водородных ионов в растворе aH + = α C ,
где: С – концентрация кислоты, моль/дм3, α C степень ионизации кислоты.
Степень ионизации сильных кислот можно принять равным единице. Для нахождения степени ионизации слабой муравьиной кислоты воспользуемC ся уравнением для константы ионизации:
К = α2C / (1Cα), при α значительно меньше единицы К = α2C
1,778 10C4 = α20,1 откуда α = 0,0412, тогда аН+ = 0,0412 0,1 = 4,12 10C3. Учитывая, что PH2 = 5 10C7 атм., получаем:
(E |
) |
|
= 0 + 2,303 |
8,314 298 |
lg |
(4,12 10−3)2 |
= −0,046В |
|
2 96500 |
5 10−7 |
|||||
|
H2 |
обр |
|
|
|
116
2.Обратимый потенциал кислородного электрода рассчитываем по уравнеC
|
(ЕО |
)обр = ЕО0 |
+ |
RT |
ln |
PO |
|
нию |
|
2 |
. |
||||
4F |
|
||||||
|
2 |
2 |
|
|
a4OH − |
||
Воздух содержит по объему около 21% кислорода, следовательно, парциC альное давление кислорода в воздухе PO2 = 0,21 атм.
Активность ионов гидроксила находим из следующего уравнения:
Кw = аН+ аОН,
где: аН+ C активность ионов водорода, аОН C активность ионов гидроксила,
КW – ионное произведение воды. При 25 0С КW =1,008 10C14 (Приложе% ние 10)
аОН = КW / аН+ = 1,008 10C14/4,12 10C3 = 2,43 10C12 .
(Е |
) |
|
= 0,401+ |
8,314 298 |
ln |
0,21 |
=1,09(В) |
|
|
(2,43 10−12 )4 |
|||||
|
О2 |
обр |
|
4 96500 |
|
||
Таким образом, ( EH2 )обр = C0,046В, ( EO2 )обр = 1,09В. |
|||||||
|
Пример 8 |
|
|
|
|
||
|
Установить характер контроля, рассчитать степень анодного и катодC |
||||||
ного |
контроля при коррозии кадмия в 0,1 М растворе NaOH при 25 0С, есC |
||||||
ли в данных условиях электродный потенциал кадмия Е = C 0,565 В.
•sY %• Cd C14
Произведение растворимости соединения .= 1,66 10 .
Решение
1.Находим обратимый потенциал кадмия
(ЕCd )обр = (ЕCd0 )обр + RT2F ln aCd2+ ,
где (ЕCd0 )обр стандартный электродный потенциал металла (Прило%
жения 7,8).
При растворении в электролитах рН > 6,7 кадмий образует труднорасC творимое соединение Cd(OH)2 произведение растворимости которого при 25 0С (Приложение 9)
LCd(OH)2 = aCd2+ aOH2 − .
Отсюда активность двухвалентных ионов кадмия в данном растворе
117
aCd 2+ = |
LCd (OH )2 |
|
a2 |
− |
|
|
OH |
|
Поскольку раствор 0.1М NaOH является достаточно разбавленным можно предположить, что величины его моляльной (b) и молярной концентраций (C) близки. Учитывая это предположение, рассчитаем активность гидрокC сильных ионов в 0,1 М растворе NaOH при 250С
|
|
aOH ≈ γ± C = 0,766·0,1 = 0,0766, |
|||
где γ± C средний коэффициент активности электролита данной концентраC |
|||||
ции (Приложение 8). |
|
||||
Тогда |
|
|
|
|
|
a 2+ = |
1,66 10−14 |
= 2,81 10−12 |
и |
||
(0,0766)2 |
|||||
Cd |
|
|
|||
(ЕCd )обр = −0,403 + |
8,314 298 |
ln 2,81 10−12 = −0,743(В) . |
|||
2 96500 |
|||||
|
|
|
|
||
2.Находим обратимый потенциал кислородного электрода по уравнению:
(E |
|
) |
|
= 0,401 + |
0,0951 |
lg |
0,21 |
= 0,457(В) |
|
O2 |
обр |
4 |
0,07664 |
||||||
|
|
|
|
|
3.Находим активность ионов водорода в 0,1 М растворе NaOH в присутC ствии ионов кадмия и с учетом ионного произведения воды:
аН+ = КW / аОН = 1,008 10C14/0,0766 = 1,319 10C13.
Затем определяем величину обратимого потенциала водородного электроC да в данных условиях
(E |
) |
|
= 0 + 2,303 |
8,314 298 |
lg |
(1,319 10−13)2 |
= −0,574(В) |
|
2 96500 |
5 10−7 |
|||||
|
H2 |
обр |
|
|
|
Сравнив полученные значения обратимых потенциалов кадмия, кисC лородного и водородного электродов с измеренной величиной потенциала кадмия в этих же условиях (стационарный потенциал коррозии), можно утверждать, что в 0,1 М растворе гидроксида натрия при 25 0С кадмий корродирует с кислородной деполяризацией.
+ 0,457 В = (ЕО2)обр > ЕCd = C0,565 В
C 0,574 В = (ЕН2)обр < ЕCd = C0,565 В
При коррозии кадмия в 0,1 М растворе гидроксида натрия при 25 0С:
(ЕА)обр = (ЕCd)обр = C 0,743 В
ЕХ = ЕCd = C 0,565 В
(ЕК)обр = (ЕО2)обр = + 0,457 В
Определяем степень анодного и катодного контролей
118
СА = |
ЕА |
100% = |
− 0,565 − (−0,743) |
100% = 14,8% |
|
(Ек )обр − (Еа )обр |
+ 0,457 − (−0,743) |
||||
|
|
|
СК = |
|
|
|
ЕК |
|
|
|
100% = |
0,457 − (−0,565) |
100% |
= 85,2% |
|
(Е |
к |
) |
обр |
− (Е |
а |
) |
|
+ 0,457 − (−0,743) |
||||
|
|
|
|
|
обр |
|
|
|
||||
Таким образом, при коррозии кадмия в 0,1 М растворе NaOH при темC пературе 25 0С и атмосферном давлении наблюдается катодный контроль при определяющей роли диффузии кислорода.
4.Фонд оценочных средств (ФОС) для самоконтроля
иконтроля уровня знаний, умений и навыков
Фонд оценочных средств содержит задания трёх уровней: на «восC произведение», «действие по образцу», «умение применять знания», представленные в закрытой (с выборочными ответами) и открытой формах.
Ответьте на вопросы и выполните задания
1.Что такое коррозия? Классификация коррозионных потерь. Важность борьбы с коррозией.
2.Какие виды потерь, связанные с коррозионными процессами относятся к прямым?
a. Стоимость изготовления металлоконструкции. b. Нарушение технологического режима.
c. Простои оборудования.
3.Какие виды потерь, связанные с коррозионными процессами, относятся к косвенным?
d. Стоимость мероприятий, проводившихся для защиты от коррозии. e. Затраты на ремонт прокорродировавшего оборудования.
f. Стоимость материала металлоконструкций.
4.Классификация коррозионных процессов по механизму их протека%
ния.
5.Классификация коррозионных процессов по условиям протекания
процесса.
6.Выберите определение газовой коррозии среди приведённых:
a. Коррозия металла (сплава) в атмосфере воздуха.
b. Коррозия металла (сплава) в сухих газах при высоких температурах. c. Коррозия металла (сплава) в атмосфере влажного газа.
119