- •Предисловие
- •Программа курса «Молекулярная физика. Термодинамика.»
- •2. Учебно-тематический план
- •3. Содержание курса
- •4. Примерная тематика семинарских занятий
- •5. Средства обеспечения дисциплины
- •Введение
- •Все вещества состоят из атомов или молекул
- •Атомы и молекулы веществ находятся в состоянии беспорядочного движения
- •Между атомами и молекулами вещества действуют как силы притяжения, так и силы отталкивания.
- •Глава 1 Термодинамика
- •§1. Температура и термодинамическое равновесие
- •Давление
- •§2. Уравнение состояния идеального газа
- •§3. Законы идеальных газов
- •Изотермический процесс
- •Изобарический процесс
- •Закон Авогадро
- •Закон Дальтона
- •§4. Первое начало термодинамики
- •§5. Макроскопическая работа
- •I начало термодинамики для системы в адиабатической оболочке
- •§6. Внутренняя энергия
- •§7. Количество теплоты. Математическая формулировка первого начала термодинамики
- •§8. Различные приложения I начала термодинамики. Теплоёмкость
- •§9. Внутренняя энергия идеального газа. Закон Джоуля
- •Уравнение Роберта Майера
- •§10. Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона
- •Работа при адиабатическом изменении объёма газа
- •§11. Политропический процесс
- •Вопросы и задания для самостоятельной работы студентов Основы термодинамики. I начало термодинамики
- •§12. II начало термодинамики
- •Различные формулировки основного постулата, выражающего II начало термодинамики
- •§13. Равновесные состояния
- •§14. Обратимые и необратимые процессы
- •Необратимость и вероятность
- •§15. Цикл Карно
- •Коэффициент полезного действия в цикле Карно
- •§16. Холодильная машина
- •§17. Свободная энергия
- •§18. Энтропия
- •§19. Некоторые термодинамические соотношения
- •§20. Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики
- •Увеличение энтропии при теплопередаче
- •§21. Энтропия и вероятность
- •§22. Энтропия и беспорядок
- •§23. Третье начало термодинамики
- •Вопросы для контроля самостоятельной работы студентов
- •II начало термодинамики. Энтропия.
- •Глава 2. Неравновесная термодинамика §1. Основные принципы линейной термодинамики
- •§2. Нелинейная термодинамика
- •§3. Принцип синергетики
- •Свойства и примеры самоорганизации диссипативных структур
- •Глава 3. Статистическая физика и её применение к идеальному газу
- •§1. Давление газа с точки зрения молекулярно – кинетической теории
- •§2. Температура как мера средней энергии хаотичного движения молекул
- •Скорость газовых молекул
- •§3. Броуновское движение
- •§4. Кинетическая теория теплоты Внутренняя энергия идеального газа
- •§5. Классическая теория теплоёмкости и её недостатки
- •§6. Барометрическая формула
- •Закон Больцмана
- •§7. Распределение молекул по скоростям
- •§8. Функция распределения
- •§9. Формула Максвелла
- •§10. Средняя арифметическая, средняя квадратичная и наивероятнейшая скорости молекул
- •§11. Среднее число молекул, сталкивающихся со стенкой сосуда
- •Вопросы для контроля знаний студентов Молекулярно-кинетическая теория
- •Глава 4. Явления переноса §1. Столкновение молекул и явления переноса
- •§2. Среднее число столкновений в единицу времени и средняя длина свободного пробега молекул
- •§3. Рассеяние молекулярного пучка в газе
- •§4. Явление переноса в газах. Уравнение переноса
- •§5. Диффузия
- •§6. Нестационарная диффузия
- •§7. Теплопроводность газов
- •§8. Вязкость газов (внутреннее трение)
- •§9. Соотношения между коэффициентами переноса
- •§10. Физические явления в разреженных газах
- •Вопросы для самостоятельного контроля знаний студентов Явления переноса
- •Глава 5 §1. Неидеальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Отклонение свойств газов от идеальности
- •Уравнение Ван-Дер-Ваальса
- •§2. Учет сил отталкивания между молекулами
- •§3. Учет сил притяжения между молекулами
- •§4. Изотермы Ван-дер-Ваальса
- •§5. Критическая температура и критическое состояние
- •§6. Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса
- •§7. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
- •§8. Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. Закон соответственных состояний
- •§9. Сжижение газов
- •Эффект Джоуля-Томсона
- •Вопросы для самоконтроля изученного материала Реальные газы
- •Глава 6. Жидкое состояние §1.Строение жидкостей
- •§2. Поверхностное натяжение
- •§3. Условия равновесия на границе двух сред. Краевой угол
- •§4. Граница жидкости и твердого тела
- •§5. Силы, возникающие на кривой поверхности жидкости
- •§6. Капиллярные явления
- •§7. Упругость насыщенного пара над кривой поверхностью жидкости
- •Вопросы для самоконтроля знаний студентов
- •Глава 7. Жидкие растворы §1. Свойства растворов
- •§2. Упругость насыщенного пара над идеальным раствором
- •§3. Закон Генри
- •§4. Осмотическое давление
- •Глава 8. Кристаллическое состояние §1. Отличительные черты кристаллического состояния
- •§2. Классификация кристаллов
- •§3. Физические типы кристаллических решеток
- •§4. Тепловое движение в кристаллах
- •Глава 9. Фазовые переходы §1. Фаза и фазовые равновесия
- •§2. Условия равновесия фаз химически однородного вещества
- •§3. Уравнение Клапейрона
- •Вопросы для самоконтроля знаний студентов
- •Содержание
§5. Классическая теория теплоёмкости и её недостатки
Как было показано в разделе термодинамики, теплоёмкость при постоянном объёме определяется формулой
. (3.27)
Используя выражение (3.26) для внутренней энергии одного моля идеального газа получим следующее выражение для молярной теплоёмкости при постоянном объёме.
. (3.28)
Из уравнения Майера следует, что молярная теплоёмкость при постоянном давлении равна
. (3.29)
С помощью формул (3.28) и (3.29) можно получить следующее выражение для адиабатической постоянной g
. (3.30)
Сравнение классической теории теплоёмкости с опытными данными показывают, что при определённых условиях теплоёмкости, вычисленные по формулам (3.29) и (3.30) близки к экспериментальным результатам. Для атомарного газа i=3, , . Для сравнения в таблице №1 приведен экспериментальный результат для различных газов.
Газ |
|
|
|
Гелий |
1,519 |
1,001 |
1,659 |
Неон |
- |
- |
1,64 |
Аргон |
1,5 |
1,008 |
1,67 |
Криптон |
- |
- |
1,68 |
Ксенон |
- |
- |
1,66 |
И з таблицы следует, что теория достаточно точно определяет теплоёмкость идеального газа.
Из классической теории теплоёмкости (3.28) и (3.29) следует, что теплоёмкость идеального газа является постоянной величиной, не зависящей от температуры. В действительности, как показывает опыт, теплоёмкость газа зависит от температуры. На рисунке приведён график зависимости молярной теплоёмкости газообразного водорода от температуры. Как видим из рисунка, теплоёмкость CV газообразного водорода совпадает со значением , вытекающим из классической теории только в области температур T3-T4. В области температур T1-T2 теплоёмкость газообразного водорода принимает значение , свойственное теплоёмкости атомарного газа. Это говорит о том, что классическая теория теплоёмкости справедлива только в ограниченной области температур. По-видимому, это связано с тем, что эффективный вклад в теплоёмкость вносит не все, а только некоторые степени свободы. При понижении температуры некоторые степени свободы становятся малоэффективными, их вклад исчезает. Про такие степени свободы говорят, что они «заморожены». Наоборот, при повышении температуры начинает проявляться всё новые степени свободы, которые ранее были либо малоэффективны, либо совсем заморожены. Это значит, что классический закон равномерного распределения энергии по степеням свободы не справедлив и требует уточнения.
Эти трудности были преодолены после того, как теория теплоёмкости была построена на основе квантовой теории. Согласно квантовой теории, в отличие от классической, внутренняя энергия атомных систем может принимать лишь дискретные значения. Двухатомную молекулу, когда речь идёт о малых колебаниях её атомов относительно друг друга, можно рассматривать как гармонический осциллятор. Согласно квантовой теории возможные значения колебательной энергии такой системы представляются формулой
,
где n– частота осциллятора, n – целое число, которое может принять значения 0,1,2,3,…, h- универсальная постоянная, называемая постоянной Планка.
Таким образом, энергетический спектр гармонического осциллятора состоит из бесконечного множества равностоящих уровней. Расстояние между соседними уровнями равно hn. Самому низкому уровню соответствует энергия . Воздействуя на осциллятор его можно возбудить, т.е. перевести на один из возможных более высоких уровней энергии. Ближайшим является энергетический уровень с n=1 и энергией .
Пусть имеем газ, состоящий из двухатомных молекул, т. е. из гармонических осцилляторов. Предположим, что температура газа настолько низка, что kБТ£hn.Тогда средняя энергия теплового движения молекул будет порядка kБТ и такая энергия недостаточна, чтобы возбудить осциллятор, т.е. перевести его с нулевого уровня на ближайший первый уровень. Возбуждение может происходить только при столкновениях с молекулами, энергия которых равно или больше порции энергии hn. Однако таких молекул относительно мало, так что практически все молекулы останутся на нижнем энергетическом уровне. Моделью жёсткой двухатомной молекулы в теории теплоёмкости можно пользоваться лишь при соблюдении условия kБТ<hn. При повышении температуры, когда величина kБТ становиться сравнимой с hn начинает возбуждаться первый, а затем более высокий колебательные уровни двухатомной молекулы.
Совершенно аналогично влияет на теплоёмкость газов и вращение молекул. Энергия вращения также принимает дискретные значения. Её возможные значения по квантовой механике определяется формулой
,
где I –момент инерции молекулы, l – целое число, которое может принимать значения 0,1,2,3…. Расстояния между уровнями энергии не постоянны, а возрастают в арифметической прогрессии. В состоянии с наименьшей энергией при l=0 вращения не возбуждены. В состоянии с l=1 энергия вращения равна
.
Если kБТ <e1, то средней тепловой энергии молекулы недостаточно для возбуждения вращений. В этом случае при вычислении теплоемкости вращение молекул можно не учитывать. В противоположном случае, когда >>e1 , возбуждается много вращательных уровней и необходимо учитывать вращение молекул.
На основе приведённых данных объясним ход графика, приведённого на рисунке.
В области T1-T2 тепловая энергия молекул kБT намного меньше , соответственно и kБT <hn, в результате чего и вращательные и колебательные степени свободы заморожены. Теплоёмкость водорода в этой области температур равна , которая совпадает с теплоёмкостью атомарного газа, в котором атомы совершают только поступательные движения. В области температур T2-T3 теплоёмкость газа возрастает, это связано с тем, что у некоторых молекул начинает возбуждаться вращательные степени свободы, причём, чем выше температура, тем больше таких молекул. При температуре T3 оказывается возбуждёнными вращательные степени свободы всех молекул и теплоёмкость газа становиться равной , что совпадает с классическим значением теплоёмкости двухатомного газа. При дальнейшем увеличении температуры с T4, и выше теплоёмкость водорода начинает расти. Это объясняется тем, что в этой области температур, тепловая энергия молекул становиться достаточной для возбуждения колебательных степеней свободы.