Лекция 5 Развитие процессов диффузии, растворения и испарения в процессе пайки

Диффузией называется процесс перемещения частиц вещества в направлении меньшей его концентрации. В результате диффузии происходит выравнивание состава вещества и равномерное заполнение ним всего объема.

Процессы диффузии протекают в газообразных, жидких и твердых веществах; диффундировать могут как однородные вещества, так и атомы разнородных веществ в границах своего объема .

Работы по изучению процессов диффузии в металлах направленны на опредепение того, с какой скоростью и каким образом атомы вещества перемещаются в кристаллической решетке. Рассматривают два вида диффузии – самодиффузию и гетеродифузию, или химическую диффузию.

Самодиффузией называется тепловое перемешивание атомов в чистых металлах или металла - растворителя в твердых растворах; этот процесс проходит при отсутствии градиента концентрации вещества, то есть самодиффузия проходит при постоянной концентрации веществ в телах и обуславливает перемешивания атомов в них.

Гетеродиффузиею, или химической диффузией, называется перемещение в веществе чужеродных растворенных атомов при наличии градиента концентрации вещества. Если гетеродиффузия сопровождается образованием в диффузной зоне новых фаз, она называется реакционной.

В твердых металлах диффузия может проходить по поверхности, на границе зерен и в объеме отдельных зерен. Диффузия по поверхности имеет большое значение в процессах пайки. От интенсивности диффузии расплавленного припоя по поверхности паяемого металла зависит возможность его смачивать паяемий металл. Этот вид диффузии проходит не только на внешней поверхности паяемого металла, но и на внутренних поверхностях дефектов (раковин, пор, рыхлот).

Рассматривая процессы диффузии на границе зерен, надо иметь в виду, что одновременно с ней протекает диффузия в объем зерен. Только при достаточно низких температурах диффузию на границе зерен и в объем зерна можно считать такими, что проходят независимо друг от друга.

Диффузия по границам зерен зависит от состояния границ и от размера зерен металла. Увеличение размера зерна приводит к уменьшению коэффициента диффузии. Такая зависимость связана с тем, что атомы на границе зерна имеют повышенную концентрацию вакансий. Повышение интенсивности диффузии при уменьшении размера зерна металла возникает в результате большей подвижности границы зерен в мелкозернистом металле, чем в крупнозернистом. Диффузные процессы, которые проходят при формировании паяного соединения, условно можно разделить на четырех стадии.

Первая стадия — диффузия в твердой фазе, которая предшествует образованию в шве жидкой фазы.

Вторая стадия — диффузия в расплаве припоя от момента его плавления до насыщения компонентами паяемого металла и образования жидкой фазы равновесного состава, который отвечает пересечению изотермы температуры пайки с линией ликвидус диаграммы состояния взаимодействующих металлов.

На третьей стадии проходят диффузные процессе в шве с момента установления равновесного состава расплава в шве.

Четвертая стадия диффузии протекает в твердом металле в процессе термообработки паяного соединения или охлаждения после пайки.

Процессы диффузии описываются уравнениями Фика. Первое уравнение Фика показывает, что в изотопной среде количество вещества m, диффундирующего за единицу времени через единичную площадь поперечного сечения, пропорциональна градиенту концентрации, измеряемому по нормали к этому сечению :

В этом уравнении: D — коэффициент диффузии (см/с² ); с — концентрация диффундирующего вещества, (моль); х — координата (см).

Первое уравнение Фика характеризует стационарный поток вещества, оно верно, если градиент концентрации мал и изменение его проходит только в направления потока диффундирующего вещества.

Второе уравнение Фика описывает нестационарное движение вещества, когда концентрация диффундирующего компонента в ограниченном объеме изменяется во времени. Для расчетов используют зависимость, выведенную из второго уравнения Фика:

,

где С_Х ‑ концентрация диффундирующего элемента на глубине Х от источника диффузии; С_О ‑ начальная концентрация диффундирующего элемента.

Выражение означает интеграл функции ошибок Гаусса и определяется по таблицам, если известны значения величин в скобках. Для всех возможных механизмов миграции атомов в кристаллической решетке вероятность выхода атома из состояния равновесия определяется формулой:

,

где D_О – произведение констант, которое определяется типом кристаллической решетки; θ ‑ работа активации диффузии, отнесенная к молю твердого раствора (кдж/кмоль); R_O ‑ универсальная газовая постоянная; R_O = 8,3143 кдж/кмоль; Т ‑ абсолютная температура, ⁰К.

Коэффициент диффузии определяет кинетику процесса диффузии и равен массе вещества в молях, диффундирующего за 1 с через площадку в 1 см² при градиенте концентрации dc/dx. Коэффициент диффузии показывает скорость, с которой система выравнивает концентрацию, и определяет плотность потока, который выравнивает концентрацию в системе при единичном градиенте концентрации. При малых значениях коэффициента диффузии диффундирующий элемент концентрируется в тонком слое возле источника диффузии. Большие значения коэффициента диффузии означают, что вещество углубляется в толщу растворителя.

Исследования показывают зависимость коэффициента диффузии от следующих факторов: природы диффундирующего металла; влияния типа твердого раствора; состава твердого раствора; размера зерен металла твердого раствора. Формирование слоя твердого раствора или интерметаллидного соединения на поверхности паяемого металла вследствие его взаимодействия с расплавом припоя — нежелательное явление, так как такой слой бывает хрупким и вызывает снижение прочности паяных соединений.

Свойства паяных соединений можно изменять, интенсифицируя диффузионные процессы при повышении температуры пайки. Процессы диффузии лежат в основе способа диффузного пайки. Этот способ обеспечивает равновесную структуру паяного шва, повышение температуры его распаивания, повышение прочности, коррозионной стойкости, пластичности и электрической проводимости, позволяет обеспечить удаление возможных образований малопластичной и хрупкой литой структуры и интерметаллидных прослоек.

Проникание компонентов припоя в основной металл называют миграцией, отображая этим термином процессы одновременного протекание диффузии и растворения.

Растворение – процесс образования гомогенных однофазных систем, состоящих из двух или большего числа компонентов. Содержание компонента в растворе может изменяться, это отличает раствор от химических соединений постоянного состава, в которых компоненты входят в строго определенных количественных отношениях.

Процесс растворения при пайке может проходить при статических условиях взаимодействия, которые характеризуются тем, что припой предварительно внесен в зазор и расплав припоя не перемещается относительно твердого металла. Возможны также динамические условия взаимодействия, при которых припой после расплавления перемещается (течет) по зазору. Как в первому, так и во второму случаях изменяется состав твердой и жидкой фаз и между ними образуется поверхность раздела. Различие состоит лишь в том, что при динамических условиях взаимодействия в контакт с паяемым металлом, еще не смоченным припоем, вступает расплав припоя, который уже взаимодействовал с ним, поэтому в направления от входной галтели к выходной снижается интенсивность процесса растворения. При анализе процессов растворения выделяют стадию образования приграничного слоя и стадию диффузии из приграничного слоя в область конвективных потоков (рис. 13).

пограничный слой пограничный слой

медленная стадия процесса;

быстрая стадия процесса

Рис. 13. Схема, иллюстрирующая процесс растворения при пайке.

На первой стадии процесса растворения проходит разрыв связей атомов в кристаллической решетке твердого паяемого металла и образования новых связей с атомами жидкого металла и другими атомами, которые находятся в расплаве. Эта первая стадия протекает в приграничном слое жидкого металла.

Далее проходит вторая стадия – диффузия растворенных атомов паяемого металла в объем расплава припоя сквозь пограничный слой жидкого металла. Скорость прохождения процесса растворения ограничивается либо скоростью перехода атомов в приграничный слой (первой стадией), либо скоростью диффузии в жидком металле (второй стадией) в зависимости от того, которая из скоростей меньше. Кинетика процесса растворения паяемого металла в расплаве припоя определяется физико-химическими характеристиками контактирующих материалов и технологическими факторами – длительностью процесса пайки, количеством жидкой фазы, площадью контакта, величиной зазора.

Кинетическое уравнение процесса растворения записывается так:

,

где t – время; _T – вероятность перехода атомов паяемого металла в пограничный слой; ρ – поверхностная плотность паяемого металла, или число атомов на единице площади поверхности; S – площадь контакта паяемого металла и припоя; V – скорость кристаллизации; ‑ толщина пограничного слоя; С – концентрация жидкого металлического раствора.

Сомножитель показателя экспоненты, которая называется константой скорости растворения, для первой стадии равняется , для второй стадии константа скорости растворения определяется как .

Исследованиями установлено, что изменение одной стадии, которая контролирует процесс растворения, на другую, проходит при повышении температуры.

Скорость растворения увеличивается в динамических условиях процесса.

Способность расплава припоя интенсивно растворять паяемый металл является неблагоприятным фактором процесса пайки, так как при этом ухудшается смачивание и капиллярное течение расплава в зазоре, возникает хрупкость соединений, по месту нанесения припоя появляется эрозия, имеют место подрезы на поверхности паяемого металла. Для предотвращения образования промежуточных фаз на поверхности паяемого металла (слоя твердого раствора или интерметаллидного соединения), а также для предотвращения интенсивного растворения паяемого металла в расплаве припоя, на его поверхность наносят технологические и барьерные покрытия. Обычно в качестве технологического покрытия используют медь, никель, серебро.

Технологическое покрытие используют также для улучшения смачивания при пайке. Толщина покрытия выбирается при условии, что оно полностью растворяется в расплаве припоя. Для каждого припоя и покрытия при принятом режиме пайки, учитывая плотность припоя и покрытия, а также растворимость покрытия в припое, можно определить зависимость толщина покрытия – величина зазора и выбрать величину зазора при условии, что покрытие полностью растворяется в расплаве припоя.

Испарение - процесс парообразования со свободной поверхности жидкости. Испарение проходит при любой температуре, при увеличении температуры скорость процесса испарения увеличивается.

Скорость испарения зависит от давления внешней среды и проточности газовой атмосферы, которая контактирует с поверхностью испаряющейся жидкости. В сплавах элементы, которые имеют большую упругость насыщенного пара, испаряются в первую очередь, поэтому в поверхностных слоях устанавливается меньшая концентрация легко испаряемого компонента, чем в объеме, то есть постепенно сплав обогащается тугоплавкими компонентами и температура его кристаллизации увеличится.

Испарение проходит с поверхности, поэтому скорость его зависит от скорости диффузии компонентов, которые испаряются из объема металла на поверхность. Количество элемента, который испаряется при постоянной температуре, зависит от состояния поверхности паяемых деталей, свойств припоя и объема камеры, в которой проводят пайку. Состояние равновесия будет достигнуто тем скорее, чем меньше объем камеры и больше поверхность испарения.

Испарение металлов происходит в течение всей выдержки при пайке, а количество испарившегося металла зависит от давления насыщенного пара элементов и времени выдержки при пайке. Элементы, которые имеют при температуре пайки наибольшую упругость насыщенного пара, испаряются в первую очередь.

Марганец, цинк, кадмий, литий, фосфор, хром, магний, алюминий, медь заметно испаряются уже при температурах ниже температур их плавления.

Для оценки интенсивности испарения отдельных элементов при температуре пайки можно учитывать значение упругости насыщенного пара.

При пайке припоями, которые имеют в составе легко испаряющиеся элементы, при изменении объема пространства, в котором проходит пайка, смачивание паяемого металла ухудшается. Этот процесс связан с окислением компонентов пропоя, которые испарюется и конденсируются на поверхности паяемого металла: в том случае, когда летучий компонент паяемого металла при температуре пайки интенсивно окисляется, процесс испарения может препятствовать образованию паяного соединения. Например, при пайке латуни Л96 припоем ПСр72 при Т=800⁰С в вакууме в результате испарения цинка поверхность паяемого металла покрывается оксидами цинка настолько, что не смачивается припоем.

В некоторых случаях легко летучие компоненты вводят в припой для снижения температуры плавления припоя, то есть температуры пайки, для повышения температуры распайки соединения, для увеличения скорости удаления некоторых компонентов расплавленного припоя из соединительного зазора, уменьшая этим длительность выдержки при диффузной пайке. При создании припоев с легко летучими компонентами надо вводить компоненты, которые бы оказывали содействие на испарение, не снижая температуру плавления припоя. Они должны иметь большее химическое сродство с основой припоя, чем с легко летучей добавкой. При разработке припоев с легко летучими компонентами в состав вводят элементы, которые имеют высокое давление насыщенного пара: цинк, магний, висмут, сурьма, свинец, индий, галлий.