Лекция 9 Самофлюсующие и композиционные припои
Самофлюсующие припои – это припои, отдельные компоненты которых обладают флюсующими свойствами. Такие припои наиболее целесообразны при пайке нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов, на поверхности которых образуются стойкие окисные пленки, состоящие из трудно удаляемых оксидов хрома, титана, алюминия, поэтому смачивание паяемого металла расплавленным припоем затруднено. В качестве самофлюсующих компонентов припоев применяют бор, фосфор, кремний, германий, барий и щелочные металлы: магний, калий, натрий. Как пример приведены составы и температуры плавления некоторых припоев:
Ag (84,8 %) – Mn (15 %) – Li (0,2 %), Тп= 930 – 960 ОС
Ag (72 %) – Cu (26,5 %) – Ni (1,0 %) – Li (0,5 %), Тп = 840 – 860 ОС
Cu (98 %) – Si (2 %), Тп = 1000 – 1050 ОС
Cu (32,5 %) – Ag (62,5 %), Тп = 870 – 940 ОС
Cu (95 %) – P (5 %), Тп = 950 ОС
Ni (89,5 %) – B (4,5 %) – P (6 %), Тп = 1030 – 1080 ОС
Самофлюсующая функция припоев поясняется восстанавливающими свойствами флюсующих добавок. Особенностью процесса флюсования является то, что окислы, которые образуются в процессе пайки, при температуре пайки взаимодействуют с оксидной пленкой паяемого металла, переводя ее в легкоплавкий шлак.
При анализе свойств флюсующих добавок можно видеть, что все они активны и способны непосредственно соединяться со многими простыми веществами.
При введении бора в припои в процессе их выплавки он растворяется, взаимодействует с расплавом с образованием боратов, частично окисляется. При пайке содержащийся в припое бор вступает в дальнейшие взаимодействия, а борный ангидрид и образовавшиеся при плавлении припоя в незначительных количествах различного состава бораты вступают во взаимодействие с оксидной пленкой основного металла.
В самофлюсующие припои, содержащие бор, часто порознь или одновременно вводят фосфор и кремний. Такое комплексное введение флюсующих компонентов способствует образованию в процессе пайки шлаков с низкой температурой плавления.
Фосфор в качестве флюсующего компонента используется в припоях на медной и никелевой основе. В меди при температуре 280 ОС растворяется около 0,5%Р. При содержании 8,4 %Р образуется медно-фосфорная эвтектика с температурой плавления 714 ОС. С никелем фосфор также образует эвтектику с температурой плавления 880 ОС при содержании в сплаве 11 %Р.
Свободный фосфор чрезвычайно активен и способен непосредственно соединяться со многими простыми веществами. При его окислении образуется три соединения: фосфорный ангидрид – Р2О5, фосфористый ангидрид – Р2О3 и четырехокись фосфора – Р2О4.
С медью фосфор образует два фосфида Cu3P и CuP2, с никелем дает большое количество соединений различного состава, в серебре растворяется в жидком состоянии. Со многими металлами, входящими в состав многокомпонентных припоев, фосфор образует различного состава фосфиды.
Самофлюсование припоев, содержащих фосфор, связано с активностью его к кислороду, а также с образованием в процессе пайки между оксидами паяемого металла и соединениями фосфора легкоплавких шлаков.
Кремний в качестве флюсующего компонента вводится в припои на основе меди, никеля, марганца, кобальта, серебра, золота в отдельных случаях до 5 – 10 %. При высокотемпературной пайке кремний является активным восстановителем. Образующиеся при этом окислы кремния взаимодействуют с оксидной пленкой с образованием аморфных сплавов типа стекол. Наряду с удалением оксидной пленки образующийся в процессе взаимодействия шлак защищает расплав припоя и поверхность основного металла от окисления.
Из щелочных металлов в качестве флюсующего компонента наибольшее распространение имеет литий, этот элемент вводится в припои на основе серебра, меди и никеля. Лития в припои имеет высокое химическое сродство к кислороду, азоту, водороду и сере, растворяется в расплавах серебра, меди, палладия, алюминия, цинка, кадмия. С серебром и палладием литий образует твердые растворы.
Небольшие добавки лития в припои являются поверхностно – активными, способствуют снижению краевого угла смачивания при растекании и снижение межфазной энергии в системе паяемый металл – расплав припоя. На воздухе литий легко окисляется, образуя оксид состава Li2O с температурой плавления 1427 ОС и перекись лития состава Li2O2 с температурой плавления 425 ОС.
Механизм самофлюсования припоями, содержащими литий, объясняется его химической активностью к кислороду и способностью гидроокиси лития, которая в интервале 450 – 925 ОС находится в жидком состоянии, растворять многие окислы металлов.
Композиционные припои используют для обеспечения установленных техническими требованиями прочностных и физико-химических свойств паяных соединений, а также при сборке деталей с неравномерным или некапиллярным зазором.
Композиционные припои имеют гетерофазную структуру псевдосплава и состоят из наполнителя и матрицы.
Наполнитель композиционного припоя в виде порошка, сетки, волокон образует разветвленный капилляр,удерживающий основную часть жидкой фазы, которой является расплав припоя (матрица).
Наполнитель обеспечивает основные физико–механические характеристики паяных соединений, в частности их прочность. Матрица может вводиться в припой в виде порошков или покрытия, которое наносят на паяемые поверхности. Основное требование к матрице сводится к обеспечению качественного смачивания наполнителя и поверхности паяемого материала. Матрица должна быть инертна к наполнителю, иметь достаточный уровень пластичности и вязкости; не образовывать хрупких соединений при взаимодействии с паяемыми материалами; иметь более низкий модуль упругости по - сравнению с наполнителем и температуру плавления, превышающую температуру работы изделия.
По способу введения в зазор композиционные припои подразделяются на четыре вида:
- применяются в виде многослойных покрытий;
- используется в виде фасонных или простых профилей – фольг, лент, втулок, получаемых методами порошковой или волокнистой металлургии в сочетании с обработкой давлением (прокатка, штамповка после пропитки матрицей порошков или волокон);
- методами нанесения покрытий на профили;
- применяются в виде смеси порошков или паст, которые вводят в зазор непосредственно перед пайкой;
-комбинированные способы – сочетание приведенных выше способов.
Композиционная структура в шве может быть получена за счет применения композиционного припоя; за счет диспергирования паяемых материалов или в процессе диффузионной пайки; при образовании твердого раствора.
В настоящее время определены следующие способы применения композиционных припоев и получения композиционной структуры паяемых швов:
1) при применении припоя, сохраняющего композиционную структуру в шве после пайки. Обычно методами волокнистой металлургии получают губчато-образную сетку, состоящую из стальных волокон диаметром 0,13 мм и более (длина волокна в 20 раз больше диаметра), сетку спекают и пропитывают расплавом припоя и прокатывают до нужной толщины δ=0,05мм и более. Объемная доля волокна больше 10 – 20 %.
Полученную ленту припоя укладывают на соединяемые поверхности, которые собирают с зазором или без зазора и производят пайку. В качестве припоя используют сплавы 70 % Pb + 30 % Sn. Сетку волокна можно помещать в зазор а > 1мм, с последующей операцией частичного спекания, или без нее. Припой (матрица) укладывается около зазора и в процессе пайки пропитывает пористый материал.
Подобным образом производят пайку с использованием смеси порошков.
Применение смеси порошков позволяет паять материалы с большими зазорами и, что особенно важно, соединять разнородные материалы с резко различающимися значениями ТКЛР, снижать напряжения в шве при пайке инструмента, регулировать степень растекания припоя, паять пористые материалы с компактными, тонкостенные конструкции, исключая эрозию паяемых материалов.
В качестве наполнителя применяют порошки Cu, Fe, Ni, Co, Al2O3, ТiC, матрицей служит припои стандартных составов, например, системы Pb – Sn, Cu – Ni – Mn; Ni – Cr – Si, др.
Наполнитель обеспечивает основные механические, в частности, прочностные свойства. Матрица может вводиться в припой в виде порошков или покрытий, которые наносятся на паяемые поверхности.
Наполнитель, как и матрицу, выбирают исходя из эксплуатационных требований.
Порошковые припои могут быть изготовлены механическим смешением порошков компонентов припоя, порошков из слитков, выплавленных из компонентов припоя, порошка из слитков и остальных компонентов. Порошки припоев могут быть изготовлены дроблением, распылением расплава, термоцентробежным распылением в инертном газе. В зависимости от назначения припоя порошок применяют в виде гранул размером 10 – 200 мкм
Для удобства порошковые припои используют в виде паст. Пасты для низкотемпературной пайки состоят из трех частей – порошкообразного припоя, флюса и загустителя. В качестве флюса может быть использован любой флюс, применяемый для пайки изделия непорошковым припоем, обычно это хлористый цинк или канифоль. Для придания пасте колллоидного состояния вводят крахмал, декстрин, ланелин, воск, поливиниловый спирт.
Например, используется паста следующего состава: 6 % канифоли; 6 % нашатырного спирта; 13 % SnCl2; 20 % ZnCl2; 13 % глицерина; 27 % порошка цинка; 9 % порошка Sn; 6 % порошка Pb.
В качестве флюса в порошковых припоях для пайки алюминия и магния применяют смеси хлористых и фтористых солей, для высокотемпературной пайки – флюсы, содержащие боридные соединения.
К связующим веществам пастообразных припоев предъявляют следующие требования: в процессе пайки они не должны окислять припой и паяемый металл; при выгорании не оставлять на поверхности деталей сажистого остатка; не препятствовать растеканию припоя; продукты сгорания не должны быть токсичны.
Для связующих компонентов пастообразных припоев используют акриловую смолу, акриловый лак.Например, для пайки никелевых сплавов с зазором 0.5-1.5 мм используют в виде пасты припой ВБр11-40Н. При изготовлении пасты используют 10% раствор акриловой смолы БМ-К. В раствор Р-5, Cr-14-16%; Fe-3-5%; Si 4-5%; B 2-4%, Al – 0.1-1.0%; C- 0.5-0.6%; Tп- 980. Наполнитель с более высокой, чем у припоя ВБр11 температурой плавления, помещенный в зазор, препятствует вытеканию припоя, повышает коррозионную стойкость паяемого металла.
При пайке пористых материалов используют наполнитель в виде сетки либо порошков, которые удерживают матрицу (припой), не позволяя ей растекаться по поверхности.
Волокна являются наиболее эффективным упрочнителем. Эффективность упрочнения определяется коэффициентом упрочнения, который показывает отношение пределов текучести композиционного к пределу текучести неармированного материала и зависит от отношения длины к диаметру волокна, средней прочности волокна и его объемного содержания.
Матрица действует как среда, передающая напряжение. А эффект упрочнения определяется свойствами волокон.
Коэффициент упрочнения материала частицами зависит от их объемной доли. Равномерности распределения определяется в основном способностью тормозить давление дислокаций. Коэффициент упрочнения, составляющий 5-30 раз, характерен для дисперсных систем с размером частиц dr<0.1 мкм.
В керметах, состоящих из мелких керамических частиц и металлической матрицы при увеличении размера частиц (dr=0.1-10 мкм), коэффициент упрочнения изменяется от 5 до 0,5. Упрочнение дисперсными частицами наиболее эффективно при работе изделий при повышенных температурах. Коэффициент относительной жаропрочности (Траб/Тпл) для традиционных никелевых сплавов составляет 0,76 Тпл, для дисперсно упрочненных никелевых сплавов – не менее 0,9 Тпл. (Траб > 1200 – 1300 ОС).
Наибольшая прочность и стабильность структуры при повышенных температурах характерна для материалов, армированных волокнами.
Пайка припоями, обеспечивающими возможность получения в составе структуры твердых растворов, используется при работе изделий в условиях агрессивных сред, циклических нагрузок, сверхнизких температур.
Композиционный припой используется в виде многослойных фольг, покрытий, послойного нанесения порошков, сеток в сочетании с ниточными или порошковыми припоями. Для снижения температуры пайки компоненты слоев подбирают таким образом, чтобы в процессе контактного плавления происходило образование жидкой фазы.
Для пайки титана используют покрытие из сплава системы Cu-Zn, либо Cu-(Co-Ni)-Cu, Tn=950-1000 C, в течение t=15-60 мин. Введение никеля снижает количество интерметаллидной фазы Ti3Cu. Шов состоит из альфа-твердого раствора и альфа-титана и равномерно распределяемых включений Ti3Ni, легированных медью.
Третий способ – получение композиционной структуры в процессе диффузионной пайки или диспергирования, причем исходный припой может не иметь композиционной структуры. Например, в процессе диффузионной пайки некоторых жаропрочных никелевых сплавов в шве выпадает упрочняющая фаза Ni3(AlTi).
Композиционная структура может быть получена в процессе диспергирования поверхности основного металла при контакте ее с жидким пропоем. Эффект диспергирования в основном исследован для систем с отсутствием взаимной растворимости. Вклад упрочнения шва от диспергирования в два раза выше, чем отдисперсных частиц, вводимых в припой.
Например, при пайке сплава вольфрама W-3Ni-2Cu припоем системы Ni-Mn-Cr-Co. Тп=1300=1320 С; t=10-15 мин, зазор 0-0.5 мм. частицы вольфрама размером 0.01 мм заполняют всю ширину шва.