Тема 5. Окислительно-восстановительные реакции в анализе

1. Алексеев В.Н. 305 N° 40, 41; С. 391 N° 1, 4, 5, 10, 14, 15, 16, 17.

2. Логинов Н.Я. Сб. задач и упр. по кач, анализу.

С. 172 - 176 N° 427, 430, 432, 440, 442, 455, 464.

С. 188 -191 N° 472, 476, 482, 494.

1. Задачи и вопросы по аналит. хим. (Под ред. Васильева В.П.)

С. 49 N° 250, 260, 265, 270, 277.

Задача 1. Определить, в каком направлениии пойдёт реакция между железом (III) и иодидом калия?

Решение:

Записываем соответствующие полуреакции и находим в таблицах значения стандартных потенциалов:

Fe³⁺ + e ↔ Fe²⁺ |2 E˚ Fe³⁺/ Fe²⁺ = 0,771B,

I₃^- +2e ↔ 3I^- |1 E˚ I₃^-/3I^- = 0,535B.

Составляем полную окислительно - восстановительную реакцию

2Fe³⁺ + 3I^- ↔ 2Fe²⁺ + I₃^-

и находим разность потенциалов

ΔE = E˚ Fe³⁺/ Fe²⁺ - E˚ I₃^-/3I^- = 0,771 - 0,535 = +0,236B

Положительная разность потенциалов указываает на протекание реакции в направлении окисления иодид - иона железом (III).

Задача 2. Рассчитать равновесный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции

NO₂^- + 2H⁺ + e ↔ NO + H₂O

при [NO₂^-] = 0,01M и при pH 1,00.

Решение:

В таблицах находим Е˚ NO₂^-/ NO = 1,202 В (при рН = 0).

П ользуясь уравнением Нернста, рассчитываем равновесный потенциал при условиях задачи:

= 1,202 + 0,059 lg 0,01•(10^-1)² = 0,966B

Задача 3. Рассчитайте равновесную концентрацию железа (II) в растворе после установления равновесия реакций между 0,01М раствором перманганата калия и 0,05М раствором сульфата железа (П) в 0,18М соляной кислоте.

Решение:

Рассчитываем величину константы равновесия реакции

MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H ↔ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

используя табличные значения стандартных потенциалов:

Большое значение Кр ≈ 1•10⁶⁴ говорит о том, что реакция прошла практически полностью, поэтому можно считать, что [Fe³⁺] = 0,05М,

[Mn2+] = 0,01M, [H⁺] = 0,10M. Обозначим [MnO₄^-] = x; [Fe²⁺] = 5x

6

x = √ 4,16•10^-52 = 2,7•10^-9, [Fe²⁺] = 1,4•10^-8 M

Задача 4. Вычислить потенциал водородного электрода в 0,5М растворе ацетата натрия.

Решение:

Равновесный потенциал водородного электрода в заданных условиях вычисляется по уравнению Нернста:

(для полуреакции 2H⁺ + 2e ↔ H₂).

Концентрация ионов водорода в растворе определяется гидролизом ацетат - иона:

CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^-

Из ионного произведения воды получаем:

Подставляем найденную величину в уравнение Нернста для расчета равновесного потенциала:

Е 2H⁺/H₂ = 0 + 0,059lg (5,9•10^-10) = -0,545 B.

Тема 6. Комплексные соединения в анализе.

1. В.Н. Алексеев Курс кач. химич. полумикроанализа.

С. 304 N° 31, 26, 27, 33, 35, 36.

2. Н.Я. Логинов "Сб. задач и упр. по кач. ан."

С. 150 - 160 N° 379, 384, 390, 394, 401, 407.

3. Задачи и вопросы по аналит. химии (Под ред. Васильева В.П.).

С. 33 - 34, 39 - 44 N°182, 191, 201.

Задача 1. Как диссоциируют комплексные соединения в водном растворе? Написать уравнения, доказывающие диссоциацию K[Ag(CN)₂] в водном растворе. Записать выражение констант образования ступенчатых и полной для этого комплекса.

К[Ag(CN)₂] → K⁺ + [Ag(CN)₂^-]

[Ag(CN)₂^-] ↔ [Ag(CN)°] + CN^- K₂ (уст) ←

[Ag(CN)°₂] ↔ Ag⁺ + CN^- K₁ (уст) ←

[Ag(CN)₂^-] ↔ Ag⁺ + 2CN^- K общ = K₁ •K₂

Задача 2. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов кадмия в растворе, 1 л которого содержит 0,1М Cd(NO₃)₂ и 2 моля KI .

Решение:

При данных концентрациях практически весь ион Cd²⁺ связывается в комплексный ион [CdI4]^2-. Равновесие образования этого комплекса

Cd²⁺ + 4I^- ↔ [CdI₄^2-]

Характеризуется константой устойчивости:

При значительном избытке лиганда и достаточно большой величине константы устойчивости можно принять, что

[CdI₄^2-] = C° Cd²⁺ = 0,1M; [I^-] = C°I^- - 4C° Cd²⁺ = 1,6M;

Равновесная концентрации кадмия равна:

Введение KI в раствор Cd(NO₃)₂ понизило концентрацию ионов кадмия от 0,1 до 1,21•10^-8 М.

Задача 3. Вычислить концентрацию ионов Cu²⁺ , NH₃ и степень ионизации комплексного иона в 0,01М растворе аммиаката меди [Cu(NH₃)₄]Cl₂.

Решение:

Аммиакат меди диссоциирует по типу сильных электролитов на катионы комплексного иона и анионы Сl^-:

[Cu(NH₃)₄]Cl^- ↔ [Cu(NH₃)₄²⁺] + 2Cl^-

значит, C [Cu(NH₃)₄²⁺] = 0,01 моль/л; C Cl^- = 0,02 моль/л

Комплексный ион [Cu(NH₃)₄²⁺] диссоциирует частично, по типу слабых электролитов по схеме:

[Cu(NH₃)₄²⁺] ↔ Cu²⁺ + 4NH₃

Обозначим [Cu²⁺] = х, тогда [NH₃] = 4х, [Cu(NH₃)₄²⁺] = (0,01 – x)

получим:

Значит, [Cu²⁺] = 5,16•10^-4 M, [NH₃] = 2,06•10^-3 M, степень ионизации комплексного иона:

Задача 4. Произойдет ли разрушение комплекса, если к 20 мл 0,02М раствора К₃[AlF₆] прилить равный объем 0,1М раствора нитрата кальция?

Решение:

После смешивания концентраций обоих веществ уменьшается вдвое: C[AlF₆]^3- = 0,01M, C Ca(NO₃)₂ = 0,05M

Соответственно концентрации ионов:

[AlF₆]^3- = 0,01M [Ca²⁺] = 0,05M

Константа ионизации комплекса [AlF₆]^3- равна:

Обозначим количество распавшихся комплексных ионов через х, тогда равновесные концентрации ионов будут равны:

[Al³⁺] = x, [F^-] = 6x, [AlF₆]^3- = 0,01 - x.

Подставим эти значения в выражения константы ионизации комплекса:

Пренебрегая малым значением х по сравнению с 0,01, решаем уравнение относительно х:

6⁶ • х⁷ = 2,14•10^-23; x = 1,24 •10^-4 M

фторид - ионы, образующиеся при ионизации комплекса, могут взаимодействовать с ионами кальция с образованием фторида кальция:

Са²⁺ + 2F^- = CaF₂↓

Для определения возможности образования осадка, найдем величину произведения концентраций ионов кальция и фторида и сравним с величиной ПР CaF₂ = 4,0•10^-11.

[Ca²⁺][F^-]² = 0,05 • (7,44•10^-4)² = 2,77•10^-8.

Эта величина больше, чем ПР CaF₂, поэтому комплексные ионы [AlF₆]^3- будут разрушаться и выпадет осадок фторида кальция.