Тема 7. Методы разделения и обнаружения.

1. Методы обнаружения. Применение реакций образования осадков, окрашенных соединений, выделения газа. Микрокристаллоскопический анализ. Пирохмический анализ: окрашивание пламени, возгонка, образование перлов. Капельный анализ. Люминесцентный, спектральный методы анализа. Экстракция.

2. Методы разделения. Разделение с использованием реакций осаждения. Групповые реагенты и условия их применения. Кислотно-основная классификация катионов (5 групп). Деление анионов на три группы по растворимости солей бария и серебра. Дробный и систематический ход анализа.

Типовые задачи для самостоятельного решения и примеры решения некоторых типовых задач.

Тема 2. Химическое равновесие.

1. Н.Я. Логинов, М.Н. Орлова. Сб. задач и упр. по аналит. хим. (кач. ан.). Стр. 49 N° 111, 115, 118, 121, 129.

2. В.Н. Алексеев. Курс кач. химич. полумикроанализа. Стр. 120 N° 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.

3. Задачи и вопросы по аналит. хим. (под ред. Васильева В.П.). Стр. 55 N° 1 - 8.

Задача 1. Рассчитайте активность ионов калия и сульфата в 0,10М растворе сульфата калия.

Решение:

1. Рассчитываем ионную силу, создаваемую ионами калия и сульфата

μ = ½ ([К⁺] • Z²⁺_K⁺ + [SO₄^2-] • Z² _SO4^2-) = ½ (0,20 • 1² + 0,10 • 2²) = 0,3.

2. По данной ионной силе рассчитываем коэффициенты активности, пользуясь формулами Дебая - Хюккеля

- lg f_i = 0,5 Z_i² • √µ, если µ < 0,01,

и уравнением Девиса:

если µ = 0,2 - 0,5

(можно пользоваться справочниками по аналитической химии, где приведены зависимости: f_K⁺ = 0,81 и f _SO4^2- = 0,42).

Поэтому в 0,10 М растворе сульфата калия

а _K⁺ = [K⁺] • f _K⁺ = 0,20 • 0,81 = 0,162;

a SO₄^2- = [SO₄^2-] • f SO₄^2- = 0,10 • 0,42 = 0,042.

Задача 2. Рассчитайте средний коэффициент активности для 0,10М раствора гидроксида натрия и сравните его с экспериментальной величиной 0,764.

Решение:

1. Рассчитываем ионную силу раствора:

µ = ½([Na⁺] • Z²_Na⁺ + [OH^-] • Z²_OH^-) = ½(0,10 • 1² + 0,10 •1²) = 0,10.

2. По формуле Дебая - Хюккеля находим f_±:

f_± = 0,757.

Как видно, в данном случае рассчитанное и экспериментально найденное значения среднего коэффициента активности близки, разница составляет 0,8%.

Часто при расчётах сложных равновесий коэффициенты активности принимают равными единице. Такое допущение оправдано: во - первых, величины активности, найденные по формулам Дебая - Хюккеля, могут в этом случае оказаться далёкими от истинных; во - вторых, влияние химических факторов на равновесие гораздо больше, чем электростатических сил.

Задача 3. Термодинамическая константа диссоциации азотистой кислоты равна 6,2•10^-4. Рассчитайте реальную (концентрационную) константу диссоциации азотистой кислоты в растворе с ионной силой 0,01.

Решение:

В справочниках находим значение коэффициентов активности ионов Н⁺ и NO₂^- при ионной силе, равной 0,01: f _Н⁺ = f _NO2^- = 0,89. Коэффициент активности молекул азотистой кислоты равен 1.

О тсюда

Как видно, электростатические взаимодействия привели к увеличению диссоциации азотистой кислоты.

ОБЩИЙ ПОДХОД К РЕШЕНИЮ РАВНОВЕСИЙ.

Довольно часто необходимо рассчитать:

1. активность иона по его известной равновесной концентрации и наоборот;

2. равновесные концентрации ионов или молекул по известной общей (аналитической) концентрации и общую концентрацию вещества по заданной равновесной концентрации.

Для выполнения этих расчётов используют математический аппарат, основанный на уравнении Льюиса, Дебая - Хюккеля, на условии материального баланса и электронейтральности.

Условие материального баланса. Суть условия состоит в неизменности числа атомов данного типа во времени при протекании реакции в изолированной системе.

Например: Напишите уравнение материального баланса для раствора фосфорной кислоты.

В результате диссоциации фосфорной кислоты в растворе находятся ионы Н₂РО₄^-, НРО₄^2-, РО₄^3-, Н⁺ и молекула Н₃РО₄. Общая концентрация фосфорной кислоты складывается из суммы равновесных концентраций всех частиц, содержащих атомы Р и O. Поэтому уравнение материального баланса записывается так:

С _Н3РО4 = [H₃PO₄] + [H₂PO₄^-] + [HPO₄^2-] + [PO₄^3-] (по Р)

C _Н3РО4 = 3[H₃PO₄] + 2[H₂PO₄^-] + [HPO₄^2-] + [H⁺] (по Н⁺)

Здесь отражена неизменность числа атомов Н в данной системе.

Условие электронейтральности. Условие электронейтральности означает, что общее число положительных зарядов в единице объёма равно числу отрицательных зарядов. В общем, виде уравнение записывается так:

n

i=0

Σ Z_iC_i = 0

Например: Составьте уравнение электронейтральности для водного раствора нитрата бария.

В водном растворе нитрата бария присутствуют ионы Ва²⁺, NО₃^-, Н₃О⁺ и ОН^-, образующиеся при диссоциации воды. Следует учесть, что в растворе присутствуют одно- и двух зарядные ионы. Поэтому необходимо удвоить концентрации двухзарядного иона для соблюдения баланса зарядов, поскольку нитрат - ионов образуется в два раза больше, чем ионов бария. Уравнение электронейтральности следует записать так:

2[Ba²⁺] + [H₃O⁺] = [NO₃^-] + [OH^-].

Задача 4. Рассчитать равновесную концентрацию карбонат - иона в 1,25•10^-3 М растворе угольной кислоты при рН 6,00.

Решение:

Составим уравнение материального баланса для раствора угольной кислоты:

С (CO₃^2-) = [H₂CO₃] + [HCO₃^-] + [CO₃^2-]

В ыразим равновесные концентрации гидрокарбонат иона и угольной кислоты через искомую концентрацию карбонат - иона, используя выражения констант диссоциации Н₂СО₃:

[CO₃^2-] = 1,9•10^-8 M.

Если в растворе устанавливается более чем одно равновесие, то следует выделить доминирующее равновесие и уравнение материального баланса составить только с учётом этого равновесия. Например, при вычислении рН раствора соляной кислоты устанавливаются два равновесия:

HCl + H₂O ↔ H₃O⁺ + Cl^-

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

В не очень разбавленных растворах первое уравнение будет доминирующим, поскольку диссоциацией воды можно пренебречь.

Задания:

1. Написать уравнения электронейтральности для водных растворов:

а) сульфата калия;

б) хлорида железа (III);

в) гидроксида кальция.

2. Расчитать равновесную концентрацию гидрокарбонат - иона в 0,1М растворе Na₂CO₃ при pH = 10,00.