Стискуваність і ктр матеріалів елементів явт

№ п/п	Матеріал	Стискуваність, 103 ГПа-1	Літ. джерело	КТР (об'ємний), 105 К-1	Літ. Джерело
1	BNсф	2,5	[97]	1,8	[97]
3	Графіт ГМЗ	25	[98]	6,0	[101]
4	Пірофіліт	15,5	[99]	3,0	[102]
5	Літографський камінь (блочний)	40	[98]	4,5	[101]
6	Літографський камінь (пресований)	23	[100]	7,3	[98]

В табл. 2.8 приведені значення об’ємів елементів ЯВТ, що знаходяться в центральній лунці АВТ («тороїд-20», див. рис. 2.12, табл. 2.7). З таблиці видно, що високотемпературне нагрівання призводить до сумарного збільшення об’єму елементів ЯВТ, але так як об’єм замкнутий, витікання матеріалу з центрального заглиблення немає, то замість збільшення об’єму повинен збільшитися тиск в центральному заглибленні.

Розглянемо вираз, що зв'язує зміну об’єму і тиску:

(¶V/¶p)_T = V₀ × K,

де К - об'ємна стискуваність, p, V, T - тиск, об’єм і температура відповідно. Знаючи DV і К, можна визначити Dp. Проте в нас система складається з кількох складових, стискуваність яких помітно відрізняється. Ефективну стискуваність визначали як

К_еф = S(Ki Vi)/S Vi .

Тоді

Dp = DV/(V× K_еф), а p = p₀ + Dp = p₀ + DV/(V×K_еф).

Використовуючи дані, подані в табл. 2.6 і 2.8 одержимо, що при високотемпературному нагріванні тиск у робочому об’ємі АВТ збільшується на 0,4 ГПа і складає 8,1 ГПа, а при охолодженні під навантаженням тиск зменшується на 2,2 ГПа відносно до вихідного і складає 5,5 ГПа.

По зміні тиску в центральній лунці АВТ і з використанням даних [96] по розподілу тиску в АВТ «тороїд-20» можна порахувати перерозподіл зусилля пресу на різні зони АВТ в процесі одержання ПНТМ.

При зусиллі преса 8 МН на центральну лунку при холодному навантаженні (тиск в робочому об’ємі 7,7 ГПа) використовується 2,64 МН або 31%, інше припадає на ДУ і тороїдальну лунку. Зі збільшенням зусилля преса та його доля, що витрачається на центральну лунку, зменшується. При нагріванні тиск у робочому об’ємі збільшується, і доля зусилля на центральну лунку збільшується до 33 %, при охолодженні стиснутого АВТ відбувається новий перерозподіл зусилля між центральною лункою, тороїдальною лункою і ДУ (за рахунок зменшення тиску в центральній лунці до 5,5 ГПа доля зусилля на центральну лунку складає 22%).

Таблиця 2.7

Характеристики елементів спорядження реакційного об’єму АВТ (рис.2.12).

№ п/п	Елемент споряд-ження	Матеріал	Густина, г/см3			, г/см3	Масова доля, %	Об’ємна доля (вих), %
			1	2	3
1	Шихта	КНБ	1,96	2,62	3,39	0,02	4,0	4,9
2	Розділь-ний диск	Графіт МГ-1	1,66	1,81	2,18	0,03	1,3	1,9
3	Торцевий диск	Пірофіліт	2,24	2,40	2,55	0,05	3,6	3,9
4	Трубчатий нагрівник	Графіт МГ-1	1,66	1,81	2,18	0,03	3,7	5,4
5	Втулка	Блочний літографський камінь	2,56	2,68	2,85	0,05	29,9	28,3
6	Кільце	Пресований літографський камінь	2,50	2,60	2,60	0,07	57,5	55,6

Примітка: ₁ - густина матеріалу в вихідному стані, ₂ - після дії високого тиску при кімнатній температурі, ₃ - після спікання КНБ,  - довірчий інтервал величини густини.

Таблиця 2.8

Об’єм елементів ЯВТ на різних стадіях одержання полікристалів КНБ

	V1	V2	V3	V4	V5		D V
Р, Т умови	У відсотках до робочого об’єму АВТ при тиску 7,7 ГПа і температурі 300 К
А (1 атм. 300К)	20,5	22,1	8,1	16,1	119,0	85,8
Б (7,7 ГПа, 300)	15,0	13,8	5,1	13,5	52,6	0
У (7,7 ГПа, 2300)	11,8	13,4	5,0	14,2	57,2	1,5
Б1 (7,7 ГПа, 300)	11,3	12,4	4,6	13,5	50,7	-7,5

Позначення: V₁ - об’єм шихти, V₂ - обсяг графітового нагрівника, V₃ - об’єм двох графітових дисків, V₄ - об’єм двох пірофілітових дисків, V₅ - доля об’єму контейнера з літографського каменю, що знаходиться в центральній лунці, DV - сумарна зміна об’єму елементів ЯВТ.

Таблиця 2.9

Вплив конструкції ЯВТ на зміну тиску в робочому об’ємі АВТ.

Тип АВТ	Діаметр нагрівни-ка, мм	Кэф, 103 ГПа	DV/V, %		Dр, ГПа	р, ГПа	DV/V, %	Dр, ГПа	р, ГПа
			2300 К (А)				300 К (Б1)
«тороїд-20»	11х9	41	1,5	0,4		8,1	-8,9	-2,2	5,5
	11х9 (Al)	41	4,2	1,0		8,7	-5,0	-1,2	6,5
	12х10	34	0,3	0,1		7,8	-11,0	-3,3	4,4
	13х11	29	-1,0	-0,3		7,4	-10,0	-3,5	4,2
	14х12	25	-4,4	-1,8		5,9	-10,5	-4,2	3,5
	15х13	20	-4,9	-2,5		5,2	-11,5	-6,0	1,7
«тороїд-30»	18x15 )*	39	-0,7	-0,2		7,5	-8,2	-2,1	5,6
	18x15 )* (Al)	39	2,4	0,6		8,1	-5,4	-1,4	6,3
«ковадло з заглиблен-ням–55»	30x27 )**	51	-0,2	-0,05		4,15	-3,3	-0,6	3,6
	30x27 )** (Al)	51	1,5	0.3		4,5	-1,6	-0,3	3,9

)* — робоча температура 2150 К.

)** — робоча температура 1700 К.

Розглянемо приклади зміни конструкції ЯВТ і проаналізуємо, як це відіб'ється на тиску в АВТ.

Приклад 1. Збільшення робочого об’єму при спіканні композитів в АВТ «тороїд-20» (внутрішнього діаметра нагрівника з 9 до 13 мм при незмінній товщині стінки нагрівника). За рахунок збільшення маси шихти, відповідно об'ємної усадки при спіканні тиск зменшується (табл. 2.9).

Приклад 2. Спікання полікристалів КНБ в АВТ «тороїд-30» і «ковадло з заглибленням-55». Для варіантів спорядження робочого об’єму, поданих у табл. 2.5, (діаметр графітового нагрівника) зроблено розрахунок зміни об’єму елементів ЯВТ на всіх стадіях спікання, результати в табл. 2.9. Слід зазначити, що ефективність АВТ «тороїд-30» на стадії холодного пресування (зусилля преса 20 Н, тиск у робочому об’ємі 7,7 ГПа) складає 28 %, а АВТ «ковадло з заглибленням-55» (зусилля преса 20 МН, тиск у робочому об’ємі 4,2 ГПа) - 54 %.

Приклад 3. Замість чистого порошку КНБ використовуємо для спікання шихту, що складається з 90 мас. % КНБ та 10 мас. % Al [31].За рахунок збільшення густини пресовки на основі КНБ на стадії холодного пресування та в процесі реакційного спікання тиск в АВТ збільшується в порівнянні зі спіканням чистих порошків КНБ (див. табл. 2.9).

Висновки. Основні принципи конструювання ячейок високого тиску для забезпечення і стабільного відтворення заданого тиску такі:

1. Збільшення температури спікання призводить до збільшення тиску в робочому об’ємі АВТ і росту перепаду тиску при відключенні нагріву, що збільшує можливість розгерметизації робочого об’єму АВТ в процесі спікання.

2. Збільшення робочого об’єму при незмінному загальному об’ємі ЯВТ веде до зменшення тиску при нагріванні за рахунок росту впливу усадки при спіканні на сумарну зміну об’єму ЯВТ, при цьому перепад тиску при відключенні нагріву зменшується.

3. Ефективність АВТ (відношення зусилля, що припадає на робочу зону до всього прикладеного зусилля) знижується зі збільшенням робочих тиску та температури.

4. Введення добавок у шихту для спікання, що забезпечують збільшення густини пресовок на стадії холодного пресування і спікання сприяють збільшенню тиску в АВТ на всіх стадіях спікання.

5. Загальні закономірності для всіх розглянутих прикладів спікання полікристалів КНБ - приріст тиску за рахунок термічного розширення матеріалів у робочому об’ємі і зменшення тиску за рахунок усадки при спіканні і фазових перетвореннях. Змінюючи конструкції апарату і ячейки високого тиску, а також склад шихти для спікання можна домогтися бажаного тиску в робочому об’ємі на різних стадіях одержання надтвердого матеріалу і бажаного розподілу зусилля преса на різні зони АВТ, що призведе до підвищення експлуатаційних характеристик АВТ і підвищення якості надтвердих матеріалів.

2.4. Квазіізостатичні умови холодного пресування і спікання порошків кубічного нітриду бора в апаратах високого тиску типу тороїд

Особливістю апаратів високого тиску (АВТ) всіх типів з твердим середовищем, що передає тиск, на відміну від газостатів є те, що в реакційній зоні (ячейці високого тиску (ЯВТ) таких апаратів створюються квазіізостатичні умови пресування. Наприклад, експериментальні виміри перепадів тиску в ЯВТ апарата «тороїд-20», спорядженої порошком КНБ, виконані при кімнатній температурі, показали, що вони залежать від геометрії і матеріалів елементів спорядження ЯВТ і можуть досягати 0,51,4 ГПа [26].

Вплив неізостатичності при гарячому пресуванні порошків на їхню усадку розглянуто в роботі [22]. Ступінь ізостатичності  (відношення бокового тиску до осьового) в загальному випадку може змінюватися в межах 1    0. При  = 1 умови ізостатичні, при  = 0  випадок в’язкого стискування пористого стержня (осьове стиснення), співвідношення , де   коефіцієнт Пуассона і   відносна густина, описує ущільнення пористого тіла в прес-формі.

Сума діагональних компонент тензору деформації дає зміну об’єму:

(2.1)

де р  тиск, К  модуль об'ємного стискування.

Вираз для швидкості зміни об’єму має вигляд

, (2.2)

де ( - об'ємна в’язкість.

В [22] запропоноване узагальнене рівняння ущільнення пористого тіла при ізостатичному ( = 1) і квазіізостатичному (0 <  < 1) гарячому пресуванні:

, (2.3)

де t  час, A  функція, зв'язана з температурою рівнянням Ареніуса, n  коефіцієнт, що змінюється від 1 до 4 у залежності від механізму спікання.

Експериментальне дослідження кінетики ущільнення при спіканні в АВТ типу «тороїд-20» порошків КНБ різної зернистості й обробка результатів з використанням рівняння (2.3) показали, що n = 1, тобто кінетика ущільнення описується рівнянням лінійної повзучості [106]. Тоді, відповідно до [22], рівняння (2.3) приймає вигляд:

. (2.4)

Рівняння (2.2) і (2.4) показують, що зі збільшенням  при інших однакових умовах швидкість ущільнення зростає. Тому збільшення коефіцієнта ізостатичності в ЯВТ повинно інтенсифікувати усадку при спіканні.

Величина  залежить від реологічних властивостей середовища, що передає тиск, і є функцією відносної густини. Її рекомендують визначати безпосереднім виміром за допомогою тензодатчиків і месдоз, а також порівнянням результатів усадки в різних напрямках, причому в останньому випадку результат буде тим точніше, чим ближче форма заготовки до кулі [22].

Так як відносна густина матеріалу, що знаходиться в ЯВТ, змінюється в результаті усадки, то і коефіцієнт ізостатичності буде в більшій або меншій мірі змінюватися в процесі спікання, тобто за інших рівних умов (однакові типи АВТ і ЯВТ, той самий матеріал, що спікається)  буде змінюватися зі зміною р,Т—параметрів. Тому, якщо  визначається експериментально за результатами усадки (зміни лінійних розмірів) порошкової пресовки в різних напрямках, то необхідно вказувати конкретно, в яких інтервалах температур і тисків відбувалася така зміна. Можливі варіанти:

1. Т = const, тиск змінюється від р₁ до р₂ (наприклад, зміна розмірів пресовки в результаті стиснення при кімнатній температурі, коли тиск змінювався від атмосферного до високого).

2. р = const, температура змінюється від Т₁ до Т₂ (наприклад, усадка в результаті неізотермічного спікання при постійному тиску).

3. р змінювалося від р₁ до р₂ і Т змінювалося від Т₁ до Т₂ (наприклад, зміна лінійних розмірів відбулося в результаті холодного пресування, наступного нагріву і витримки при температурі спікання.

4. р = const, Т = const (усадка при ізотермобаричному спіканні).

В перших трьох випадках одержане значення  буде являти собою деяке ефективне значення для досліджуваного інтервалу термобаричних параметрів. Надалі при вказуванні величини одержаного експериментально значення  будемо в дужках вказувати цей інтервал. Наприклад,  (10^-47,7 ГПа, 300 К) відповідає коефіцієнту ізостатичності при холодному стискуванні до 7,7 ГПа;  (8 ГПа, 3002300 К)  при спіканні в інтервалі 3002300 К після набору тиску 8 ГПа;  (10^-48 ГПа, 3002300 К)  коефіцієнт ізостатичності, визначений за результатами усадки, що відбулася при холодному пресуванні і наступному спіканні.

Приведені результати стосуються досліджень умов холодного пресування і спікання порошків КНБ в АВТ типу тороїд-20 або тороїд-30 (з діаметром лунки 20 і 30 мм відповідно), в яких робочий об’єм ЯВТ має форму циліндра, а його геометрія може змінюватися в залежності від схеми спорядження, але при цьому відношення d₁/h₁  1.

Розрахунок  проводили по формулі , де: d₁ і h₁  вихідні діаметр і висота зразку (пресовки з порошку КНБ), d₂ і h₂  кінцеві розміри зразку.

В різних експериментах інструментальна похибка виміру d₁, h₁, d₂ і h₂ складала від 510^-3 см до 110^-2 см, звідси систематична похибка визначення  змінювалася в межах (35) 10^-2. Для зниження статистичної помилки брали по можливості великий масив даних (N = 30150), або проводили експерименти з одною і тією же парою блоків-матриць.

В таблиці 2.10 приведені приклади значень коефіцієнтів ізостатичності на різних етапах спікання шихти КНБ+10 % Al в АВТ типу «тороїд» з діаметром лунки 20 і 30 мм і з різним відношенням d₁/h₁ в ЯВТ.

Аналіз даних табл. 2.10 показує, що коефіцієнт ізостатичності, визначений в тому ж інтервалі р,Тпараметрів, приблизно в 2 разу вище для ЯВТ апарату тороїд-20, ніж для ЯВТ апарату тороїд-30, і практично не залежить від відхилення вихідного зразку від форми кулі (співвідношення d₁/h₁ в ЯВТ, приклади 3  6). В тому самому АВТ (тороїд-30) на першому етапі, що включає холодне пресування і спікання до невисокої температури, коефіцієнт ізостатичності майже в 2 разу нижчий, ніж на другому високотемпературному етапі спікання (приклади 1 і 2), а коефіцієнт ізостатичності, розрахований для обох етапів, що включають холодне пресування, нагрівання до температури 2300 К і спікання при цій температурі, по величині ближче до того, що характеризує перший етап (приклади 1 - 3). Це дозволяє припустити, що на етапі ізотермічного високотемпературного спікання при температурі близької до 2300 К може реалізуватися схема навантаження, близька до ізостатичної з коефіцієнтом , що наближається до одиниці.

На рис. 2.13 показані результати дослідження впливу висоти втулки ЯВТ (див. рис. 2.3) на коефіцієнт неізостатичності при холодному пресуванні порошків КНБ в АВТ тороїд-20 при тиску 7,7 ГПа. Як видно з рисунку, умови квазіізостатичності в АВТ реалізуються тільки для випадку висоти втулки 10 – 12 мм. При висоті втулки більше 12,5 мм реалізується варіант виключно осьового стиснення і роздавлення зразків ( кінцева висота менша початкової), при висоті втулки менше 9,5 мм – виключно бокове стиснення і бокове роздавлення (кінцева висота більша початкової).

В подальших дослідженнях крім спеціально оговорених випадків при зборці ЯВТ тороїд-20 використовувались втулки висотою 12 мм.

Результати дослідження впливу початкової густини шихти на основі КНБ в зібраній ЯВТ (див. рис. 2.3) на коефіцієнт неізостатичності при холодному пресуванні і спіканні порошків КНБ показані на рис. 2.14, 2.15. Збільшення початкової густини шихти на основі КНБ при інших рівних умовах приводить до зменшення коефіцієнту , тобто до збільшення неізостатичності в робочому об’ємі АВТ. Наявність добавок пластичної складової (алюмінію) при тій же густині спорядженої шихти сприяє наближенню системи до умов ізостатичності, коефіцієнт  збільшується.

На рис. 2.16 приведені результати, що відносяться до ущільнення в АВТ тороїд-20 шихти, що містить порошок КНБ і 1015 % Al. Показано залежність коефіцієнту ізостатичності  (10^-4р, 300Т_спік) від температури спікання (Т_спік) при тисках р = 2,5, 4,2 і 8 ГПа. Незалежно від тиску, на стадії холодного пресування практично реалізувалася осьова схема ущільнення з коефіцієнтом ізостатичності  (10^-4р, 300 К) = 0,10,02.

Таблиця 2.10

Залежність ефективного коефіцієнта ізостатичності від умов спікання шихти КНБ+10 мас.% Al

Приклад	Тип АВТ	d1/h1	р1р2, ГПа	Т1Т2, К	
1	Тороїд-30	2,1	10-42,5	3001300	0,320,05
2	Тороїд-30	2,5	8	13002300	0,500,1
3	Тороїд-30	2,3	10-48	3002300	0,340,02
4	Тороїд-30	3,3	10-48	3002300	0,410,04
5	Тороїд-30	1,9	10-48	3002300	0,440,02
6	Тороїд-20	1,5	10-48	3002300	0,800,2

Рис. 2.13 Залежність коефіцієнта неізостатичності від висоти контейнера при холодному пресуванні порошків BNсф в АВТ тороїд-20 при тиску 7,7 ГПа (Т=300 К)

Рис. 2.14 Залежність коефіцієнта неізостатичності від початкової густини пресовки КНБ при холодному пресуванні в АВТ тороїд-20. Тиск пресування 7,7 ГПа, шихта - КМ10/7 (1); КМ10/7+10% Al (2)

Рис. 2.15 Залежність коефіцієнта неізостатичності від початкової густини пресовки КНБ спіканні в АВТ тороїд (Т=2300 К, р=7,7 ГПа) шихти КМ10/7+10% Al (2)

Рис. 2.16 Залежність коефіцієнту ізостатичності в реакційному об’ємі АВТ тороїд-20 від р,Тпараметрів спікання порошку КНБ:

1   10^-42,5 ГПа, 300Т_спек; 2   10^-44,2 ГПа, 300Т_спек;

3   10^-4  8 ГПа, 300Т_спек; 4   8 ГПа, 300Т_спек.

З ростом температури спікання коефіцієнт ізостатичності зростав, причому при тиску 2,5 ГПа це зростання були незначним, а температурні залежності, що відноситься до тисків 4,2 і 8 ГПа, співпадали.

Залежності 1, 2 і 3 (див. рис. 2.16) дають уявлення про коефіцієнти ізостатичності, розрахованих за результатами усадки в інтервалі р,Тпараметрів, що включає холодне пресування і спікання при різних температурах.

Якщо виключити з розрахунку усадку порошкової пресовки на стадії холодного пресування, що відбувається в умовах значної переваги осьового тиску над боковим ( = 0,1), то коефіцієнти ізостатичності, розраховані тільки для інтервалу 300Т_спік при постійному тиску, наприклад 8 ГПа, будуть відповідно вищі (див. 4 на рис. 2.16).

Для дослідження впливу зернистості вихідної шихти на коефіцієнт ізостатичності порошки КМ2/1, КМ10/7, КМ60/40 і ті ж порошки, але з добавкою в шихту 5 % ультрадисперсного Al, піддавали холодному пресуванню і наступному спіканню в АВТ «тороїд-20».

На рис. 2.17 показане, що збільшення середнього розміру зерен вихідного порошку КНБ в інтервалі від 1 до 50 мкм значно впливало на густину вихідних пресовок, особливо це відноситься до зернистості КМ2/1. Коефіцієнт ізостатичності  (10^-48 ГПа, 3002300 К) зі збільшенням зернистості трохи зростав.

Кореляція між густиною вихідних пресовок КНБ і коефіцієнтом ізостатичності при їхньому спіканні підтверджувалася і тим, що добавки ультрадисперсного порошку AlN, що істотно знижували густину вихідних пресовок, приводили і до зменшення коефіцієнта ізостатичності (рис. 2.18, а, б).

Вище було зазначено, що коефіцієнт ізостатичності впливає на кінетику ущільнення. Кореляція між коефіцієнтами ізостатичності при спіканні в деякому інтервалі р,Т—параметрів і густиною одержаних в результаті спікання зразків, показана на рис. 2.19. В цих експериментах шихту, що містить порошок КНБ визначеної зернистості і 10 % Al, піддавали холодному обтисненню в АВТ тороїд-20 до 2,5 ГПа, потім нагрівали до температури 1300 К, при який здійснювали просочення. Досліджувані зернистості: КМ2/1, КМ5/3, КМ10/7 і КМ60/40.

Вплив зернистості КНБ на коефіцієнт ізостатичності (див. рис. 2.19, а) виявилося аналогічним тому, що було встановлено для іншого, більш широкого інтервалу р,Тпараметрів (див. рис. 2.17). При цьому слід зазначити, що зміна  в зв'язку зі зміною зернистості вихідної шихти, особливо при переході до зернистості 2/1, виявилося більш значним на початкових етапах спікання. Кореляція між  і густиною зразків після просочення (див. рис. 2.19, б) відповідає моделі, описаної рівнянням (2.9).

Одержані результати дозволяють зробити висновки:

Основні принципи конструювання ячейок високого тиску для забезпечення заданих умов неізостатичності такі:

1. Умови квазіізостатичності в АВТ реалізуються тільки при використанні ЯВТ певних розмірів (висоти), конкретних для кожного АВТ. При виході за межі прийнятних висот втулок ЯВТ відбувається осьове, або бокове роздавлення зразку, збільшення одного з його розмірів (діаметра, або висоти). Для АВТ тороїд-20 умови квазіізостатичного стиснення реалізуються у випадку висоти ЯВТ 9,5-12,5 мм.

2. На етапі пресування при кімнатній температурі в АВТ типу тороїд порошків КНБ у порошковій пресовці реалізуються умови, близькі до осьової схеми ущільнення. Коефіцієнт ізостатичності (відношення бокового тиску до осьового) складає 0,1 - 0,02. З підвищенням температури коефіцієнт ізостатичності зростає, наближаючись до 1.

3. Зменшення зернистості вихідної шихти при інших однакових умовах знижує коефіцієнт ізостатичності, причому особливо значно це зниження при переході до порошків, що мають в зерновому складі субмікронні фракції.

Рис. 2.17 Вплив середнього розміру зерен КНБ в шихті на густину пресовок при спорядженні ЯВТ (1) і коефіцієнт ізостатичності  10-4  8ГПа, 3002300 К (2).

Рис. 2.18 Вплив добавок ультрадисперсного AlN на коефіцієнт ізостатичності  10^-48 ГПа, 3002300 К (а) і кореляція між густиною вихідних пресовок і коефіцієнтом ізостатичності (б).

1 - шихта КНБ без добавок; 2 - шихта з Al.

Рис. 2.19 Вплив зернистості вихідного КНБ на коефіцієнт ізостатичності та густину зразків після просочення (а) і кореляція між коефіцієнтом ізостатичності і густиною (б). 1  густина; 2   10^-4  2,5 ГПа, 3001300 К.

2.5. Методики рентгеноструктурного аналізу.

2.5.1. Загальні методики з використанням апаратно-програмного комплексу.

Для рентгеноструктурного дослідження порошкових і полікристалічних зразків було використано апаратно-програмний комплекс, що складається з рентгенівського дифрактометра ДРОН-3, ПЕОМ типу ІВМ і пакету прикладних програм для збору і первинної обробки інформації про рентгенівські дифракційні спектри, а також розв’язання в напівавтоматичному режимі типових задач матеріалознавства [106]. Серед таких задач – визначення періоду кристалічної гратки і уточнення кристалічної структури сфалеритного нітриду бору (коефіцієнтів заповнення атомами правильних позицій азоту і бору в кристалічній гратці F43m), визначення параметрів його дислокаційної структури (мікроспотворень кристалічної гратки, розміру блоків когерентного розсіювання).

При визначенні періоду кристалічної гратки сфалеритного нітриду бору зниження систематичної інструментальної похибки до величини (1-2)10^-5 нм було досягнуто такими способами. Зйомку на рентгенівському дифрактометрі проводили в CuK-випромінюванні при температурі 25 ⁰С в дискретному режимі (крок сканування 0,05⁰, експозиція в кожному пункті – 4 с.). Завдяки коректній математичній обробці експериментального профілю дифракційного відбиття методом повнопрофільного аналізу визначали розташування центрів ваги піків з точністю 2 = 0,001-0,005⁰ і значення їх інтегральних інтенсивностей з похибкою до 5%. Кутову поправку, що враховує зміщення зразку відносно площини пристрою для його закріплення, уточнювали методом найменших квадратів за повним масивом відбиттів одночасно з уточненням періоду кристалічної гратки. Для розрахунку міжплощинних відстаней використовували значення довжини хвилі CuK₁=0,1540593 нм. 107.

Алгоритм програми визначення параметрів тонкої кристалічної структури за уширенням ліній рентгенодифракційного спектру складали методи гармонійного аналізу і апроксимації, а еталоном сфалеритного нітриду бору був порошок Borazon-500. Методику визначення розміру блоків когерентного розсіювання і мікроспотворень кристалічної гратки BN_сф розглянуто в 108.

2.5.2. Вибір і апробація методики дослідження структурних вакансій в кристалічній гратці сфалеритного нітриду бору.

Для дослідження структурних вакансій в кристалічній гратці сфалеритного нітриду бору (визначення коефіцієнтів заповнення правильних систем точок просторової групи F43m) було взято за основу прикладну програму ПМНК 109 і адаптовано до апаратно-програмного комплексу 106, а також доукомплектовано банк даних. Методика дозволяє розраховувати теоретичні значення інтенсивностей дифракційних відбиттів за заданою моделлю, уточнювати координатні і теплові параметри структури, текстуру, а також коефіцієнти заповнення атомами відповідних правильних систем точок просторової групи F43m.

Докладно методика і результати її апробації викладено в 110. Далі наведено основні положення такої методики.

Інтегральна інтенсивність дифракційних відбиттів порошкових і полікристалічних зразків 111: I = K  Lp  P  F(hkl)²  A    T, де: I – інтегральна інтенсивність відбиття; K – коефіцієнт пропорційності; Lp – фактор Лоренца-поляризації; P – фактор повторювання; F(hkl) – структурна амплітуда; A – атомний фактор (фактор поглинання);  - екстинкція; T – фактор текстури.

Формула для структурної амплітуди в загальному вигляді:

F(hkl)== _i=1^N_j=1ⁿ g_if_i(hkl)exp(2i(hx_j+ky_j+lz_j)),

де: f_i – фактор атомного розсіювання з врахуванням теплових коливань (температурної поправки); g_i – коефіцієнт заповнення атомами відповідних правильних систем точок.

Розрахунок полягає в уточненні повноматричним методом найменших квадратів координатних параметрів атомів x_j, y_j, z_j, коефіцієнтів g_i , температурних поправок B_i в ізотропному наближенні, а також текстурного параметра , якщо структура текстурована.

Модель кристалічної структури кубічного нітриду бору безпараметрична: 4В в 4(а) 0 0 0; 4N в 4(с) ¼ ¼ ¼ . Повний розрахунок кристалічної структури дозволяє визначити коефіцієнт заповнення атомами бора (g_B) і атомами азоту (g_N) правильної системи точок 4(а) і 4(с) відповідно.

Коректність структурних розрахунків контролюється в графічному режимі по співпаданню експериментального і розрахованого дифракційного спектрів і по значенню фактора розбіжності R_I: R_I = _hkl I₀(hkl) – I_c(hkl) / _hkl I₀(hkl), де: I₀(hkl), I_c(hkl) – відповідно експериментальне і розраховане значення інтенсивності відбиття hkl. Розрахунком дифрактограми еталонного зразку (порошок Borazon-500, a = 0,36158(1) нм) визначено температурні поправки в ізотропному наближенні B_B=B_N=0,06(2) і коефіцієнти заповнення атомами позицій g_B=1,000(2), g_N=1,000(3) при факторі розбіжності для 7 присутніх на дифрактограмі відбиттях R_I =0,015. Апробацію методики виконано також на зразках сфалеритного нітриду бору (мікропорошки чотирьох партій, див. табл. 4.1) після їх холодного пресування в АВТ. Уточнення кристалічної структури BN_сф виконано за двома моделями: в припущенні загальної для атомів бору і азоту температурної поправки (B_B=B_N) і різних поправок (B_BB_N). За обома моделями отримано результат (табл. 2.11), який свідчить про відсутність вакансій в підгратці азоту (g_N=1,00) і присутність їх в підгратці бору (g_В<1,00).

За першою моделлю отримано більш високий фактор розбіжності (R_I=0,03-0,06) проти такого (R_I=0,006) за другою. Але якщо припустити вірність другої моделі, отримуємо такий результат: по-перше, хімічний звязок атомів азоту в структурі BN_сф значно слабший, ніж хімічний звязок атомів бору (B_B<<B_N); по-друге, концентрації вакансій в підгратці бору досягають 20-30%, що мало ймовірно, і це буде показано в наступних розділах. Тому для подальшої роботи було прийнято першу модель (B_B=B_N). Слід відзначити, що в звязку з близькістю атомних факторів поглинання для легких елементів методика дозволяє визначити тільки концентрацію вакансій у підгратках бору і азоту кристалічної гратки BN_сф, але не ідентифікує заміщення атомів азоту або бору атомами інших легких елементів (кисню, вуглецю).

Систематична похибка визначення коефіцієнтів g_В і g_N розраховувалася для кожного конкретного рентгенодифракційного спектру разом з розрахунками всіх значень g_В і g_N . Вона змінювалася в межах 0,01-0,08.

2.5.3. Методика кількісного фазового аналізу композитів, отриманих реакційним спіканням КНБ з алюмінієм.

Для фазового XRD-аналізу вихідними даними були ідентифіковані за повним спектром, або кількома найбільш сильними його відбиттями, фази, а також інтенсивності найбільш сильного відбиття кожної з фаз, нормовані на інтенсивність відбиття (111) BN_сф. Вміст фази розраховували в умовних одиницях (відносних %), приймаючи за 100 відн.% суму інтенсивностей найбільш сильного відбиття такої фази і відбиття (111) BN_сф.

Для напівкількісного фазового аналізу полікристалів, одержаних реакційним спіканням BN_сф з Al, в XRD-спектрах полікристалів брали відбиття всіх ідентифікованих фаз - (111) Al, (010) AlN, (002) BN_г, (011) AlB₂.

Кількісний фазовий аналіз виконували з залученням спеціально виготовлених еталонів, експериментальних і розрахункових даних про інтенсивності відбиттів окремих фаз. Це дозволяло проводити апробацію розрахунків, при необхідності - їх коректування. Еталонами, як правило, були порошкові двохфазні зразки з точно заданим співвідношенням і гомогенним розподіленням фаз в об'ємі.

Таблиця 2.11

Параметри кристалічної структури фази BN_сф (просторова група F43m) в порошкових зразках після термобаричної обробки (300 К, 4.2 ГПа).

а, нм	1		2		3		4
	0,36147(1)*)		0,36151(1)		0,36147(2)		0,36144(2)
gВ	0,98(4)	0,82(1)	0,97(5)	0,80(1)	0,94(8)	0,73(1)	0,87(5)	0,71(1)
gN	1,00(3)	1,00(2)	1,00(1)	1,00(2)	1,00(2)	1,00(2)	1,00(2)	1,00(2)
BB	1,4(2)	0,11(5)	1,5(2)	0,02(5)	1,6(3)	-0,37(4)	1,0(1)	-0,59(6)
BN	1,4(2)	2,71(8)	1,5(2)	3,07(7)	1,6(3)	4,18(5)	1,0(1)	2,48(7)
RI	0,028	0,006	0,035	0,006	0,061	0,004	0,040	0,006

*⁾ В дужках – похибка в останньому знаку.

а		б		в

Рис. 2.20 Залежність між вмістом фази в мас. % і даними напівкількісного рентгенодифракційного аналізу в двохфазних зразках Al+BN_сф (а), BN_г+BN_сф (б), AlN_сф (в). 1 - розрахунок; 2-5 - еталони: 2 - 2 мас.% Al; 3 - 10 мас.% Al; 4 - 10 мас.% AlN; 5 - 50 мас.% AlN; 6 - киборит.

Гомогенність розподілення фаз підтверджувалося стабільними значеннями інтенсивності відбиттів в групі еталонних зразків одного складу. Наприклад, для еталонів, що містили суміші порошків BN_сф з 2 і 10 мас.% Al (по 12 зразків в групі) середні значення вмісту Al в відн.% складали 12,30,6 і 38,40,4 відповідно. Залежність, наведена на рис. 2.20-а, дозволяє визначити в експериментальних двохфазних зразках вміст Al (в % за масою), використовуючи величину в відносних %. Подібна залежність (рис.2.20-б) для двохфазних зразків BN_сф-BN_г була розрахована з використанням експериментальних даних А.В. Курдюмова про співвідношення інтенсивностей відбиттів в XRD-спектрах BN_сф і BN_г при однакових умовах одержання таких спектрів [97].

Для одержання залежності між кількісним вмістом фази AlN (в мас.%) і розрахунками напівкількісного аналізу (в відн.%) використовували еталони. Це були суміші порошків BN_сф з 10 і 50 мас.% AlN, а також спечені з цих сумішей полікристали. В кожній групі еталонів було по 4 зразки.

Дифракційні спектри еталонів містили тільки відбиття BN_сф і AlN, неідентифікованих відбиттів не було, тому залежність, показана на рис. 2.20-в, коректна для двохфазних зразків BN_сф - AlN. Композити, одержані при спіканні BN_сф і Al, містять фази на основі бору (в розділі 5 проаналізовано реакції з утворенням AlB₂ і вищих боридів алюмінію, при доступі вуглецю - потрійних фаз з вуглецем, або карбіду бору). Такі фази не завжди бувають ідентифіковані. Враховуючи кристалічну структуру і поелементний склад вищих боридних фаз, структурний і атомний фактори інтенсивності відбиття в їх XRD-спектрах не будуть високими, тому можна припустити високий пороговий вміст кожної з них для ідентифікації методом XRD-аналізу. Іншим фактором впливу на пороговий вміст для ідентифікації фази є її реальна кристалічна структура і дисперсність.

В комопзитах кибориту, отриманих реакційним спіканням порошків КНБ з 10 мас.% Al, ні одна з фаз на основі бору не була ідентифікована. Визначений напівкількісним фазовим аналізом вміст AlN в зразках кибориту складав 20 відн.%, а розрахований в мас.% міг змінюватися в залежності від складу боридних фаз в межах, показаних на рис. 2.20-в (область 6). Така область співпадає з градуїровочним графіком, що свідчить про коректність його використання для кількісного визначення співвідношення між AlN i BN_сф в композитах, які містять неідентифіковані фази. Залежності (див. рис. 2.20) дозволяють визначити масові співвідношення між двома фазами, одна з яких BN_сф. Використовуючи такі співвідношення, розраховували загальний фазовий склад багатофазного зразку. В загальний розрахунок вносили поправки на вміст AlB₂, або можливих неідентифікованих фаз на основі бору. Їх доля по відношенню до загального вмісту двох модифікацій BN складає 0,072 при утворенні AlB₂, і від 0,055 до 0,061 при утворенні вищих боридів, або інших фаз, що містять бор.

Приклад розрахунку кількісного фазового складу композиту, якщо взаємодія BN_сф з Al пройшла до кінця. Х - вміст фази BN_сф; АХ - вміст AlN; ВХ - вміст BN_г; С(Х+ВХ) - вміст боридних фаз. Х+АХ+ВХ+СХ=100 (мас.%). Коефіцієнти А і В визначаються згідно залежностям для двохфазних зразків (див. рис. 2.20), наприклад, якщо "а" - вміст фази AlN (мас.%), то А=а/(100-а). Коефіцієнт С= 0,072, якщо ідентифікований AlB₂, а якщо боридні фази не ідентифіковані, то С= 0,06. Аналогічно проводимо розрахунок фазового складу зразків, де ідентифікований залишковий алюміній: Х+АХ+ВХ+С₁Х+DX=100 (мас.%). Тут коефіцієнти А, В і D визначаються за рис. 2.20, але розрахунок коефіцієнту С₁ в кожному випадку проводиться окремо. З врахуванням неповного проходження реакції завжди С₁<C.

2.5.4 Вибір і апробація методики дослідження дефектів упаковки в кристалічній гратці сфалеритного нітриду бору та розрахунок щільності дислокацій.

Методика визначення концентрації дефектів упаковки в кристалічній гратці сфалеритного нітриду бору базується на аналізі кутового відхилення відбиттів дифракційного спектру в напрямку більших, або менших кутів в залежності від індексів площин відбиття. Ідентичність дифракційних ефектів від дефектів упаковки в структурах алмазу і сфалериту з такими самими ефектами в ГЦК-структурах було показано в 112. Тому методика принципово не відрізняється від відомої для структур з кристалічною граткою ГЦК 113. Це є коректним, по-перше тому, що співпадають системи ковзання (див. розділ 2.5.4), по-друге, на XRD-спектрах BN_сф і ГЦК-металів співпадають напрямки взаємного зсуву сусідніх відбиттів. На рис. 2.21 показано схему кутових зсувів на XRD-спектрах ГЦК-металів при утворенні ДУ. На теоретичному XRD-спектрі відношення Sin₍₂₀₀₎/Sin₍₁₁₁₎ = 1,155; Sin₍₄₀₀₎/Sin₍₃₁₁₎ = 1,20605. Згідно схемі на рис. 2.21 при утворенні дефектів упаковки кутова відстань (111) і (200) зменшується, а (311) і (400) збільшується. Відповідно і співвідношення синусів стають менше 1,155 і більше 1,20605.

На рис. 2.22 показано величину і напрямок таких кутових зміщень на XRD-спектрах експериментальних зразків - полікристалів BN_сф після спікання при різних температурах під тиском 7,7 ГПа.

Кутове відхилення в координатах 2 залежить від кристалографічних індексів відбиття (HKL) і від концентрації дефектів упаковки ( ):

(2) = (903 / ²)  (h₃ /l₀²)  j_HKL    tg (2.5),

де: (2) – кутове відхилення відбиття;  - брегівський кут; l₀² = H²+K²+L²; h₃=(H+K+L); j_HKL= P/P; Р – фактор повторювання для такої групи кристалографічних площин, на яку впливають дефекти упаковки, із загальної групи кристалографічних площин HKL, для якої фактор повторювання – Р.

Знак перед формулою (2.5) визначає напрямок відхилення в сторону більших кутів (+), чи менших (-). На основі залежності (2.5) можна визначати  двома способами.

Рис. 2.21 Схема впливу деформаційних ДУ на XRD-спектри ГЦК-металів. В нижній частині рисунку – індекси відбиттів (НКL); в верхній частині – фактори повторення jHKL [113].

Рис. 2.22 Відношення Sin₍₂₀₀₎/Sin₍₁₁₁₎ (а) і Sin₍₄₀₀₎/Sin₍₃₁₁₎ (б) на XRD-спектрах полікристалів BN_сф. а – статистика окремо для вмісту 0, 2 i 10%Al; б – загальна статистика

Перший спосіб потребує зразків-еталонів, в яких незалежним методом аналізу (наприклад, електронною мікроскопією) визначено концентрації дефектів упаковки. Якщо дефектів упаковки немає, то для двох дифракційних максимумів виконується співвідношення: Sin_HKL / Sin_HKL = (l₀²)^1/2 _HKL / (l₀²)^1/2 _HKL В зразках-еталонах, які мають дефекти упаковки, це співвідношення порушується. При достатній кількості еталонів можна побудувати номограми, за якими в експериментальних зразках визначати абсолютні значення  .

Перевага другого способу в тому, що він потребує тільки одного еталону, в якому можна вважати відсутніми дефекти упаковки. Кількісні розрахунки концентрації ДУ () виконували з використанням еталону - монокристалу боразон-500. На рис. 2.22-а видно, що для еталону співвідношення синусів наближається до теоретичного. Вихідними даними розрахунку були кути 2 для відбиттів (311) і (400) на експериментальних спектрах боразону і зразків BN_сф. Розрахунок вели за формулою:

(2.6)

де <(2)> - кутова відстань відбиття в зразку і еталоні; П = (Gj_HKL tg)₍₄₀₀₎ - (Gj_HKL tg)₍₃₁₁₎, . Тут: j_HKL- доля компонентів сукупності {HKL}, на яку впливають ДУ; h₃ =(H+K+L); l₀² =H²+K²+L² .

Зміщення відбиття (311), як правило, невелике. Зміщення відбиття (400) буває значним. Значення коефіцієнту П змінюється в межах 8,1-8,2, в залежності від конкретних значень tg. Інструментальна систематична похибка визначення  складається з похибок визначення центрів ваги ліній для двох кутів відбиття експериментального зразку. Центри ваги піків визначали з похибками 2=0,001 – 0,005⁰ [114]. Похибка менша для великих кутів відбиття. Відбиттям (311) і (400) відповідають кути 2 близько 90⁰ і 117⁰ відповідно. Якщо припустити, що 2=0,001-0,002⁰ , то [(2)_HKL –(2)_HKL]=0,002-0,004⁰. Тоді за абсолютним значенням =0,0007-0,0014, або =0,001 (0,1%). Для розрахунку концентрації дефектів упаковки складено програми для ПК. Результати апробації методики при дослідженні композитів на основі сфалеритного нітриду бору і тугоплавких сполук наведено в 49, 115. Слід зауважити, що при дослідженні двох- і багатофазних полікристалів систематична похибка  може зростати в звязку з тим, що метод "спектр-залишок" в пакеті програм фазового аналізу не враховує дефекти упаковки, а первинні експериментальні значення 2 в окремих випадках можуть перекриватися з відбиттями інших фаз.

Зниження систематичної похибки при визначенні концентрації дефектів упаковки може бути досягнуто програмним забезпеченням в поєднанні з іншими програмами апаратно-програмного комплексу 106.

Розрахунки щільності дислокацій за даними аналізу уширення ліній рентгенодифракційних спектрів виконували декількома методами. Найбільш простим розрахунком щільності дислокацій в полікристалах, незалежно від типу їх кристалічної структури, систем ковзання і т.д., вважають залежність [113]:

_D = 3/D² (2.7)

Тут _D - щільність дислокацій, визначена за лінійним розміром ОКР (D). Така залежність виходить з простої схеми - всі дислокації розташовані "в стінках", що створює просту ячеїсту структуру з малокутовою розорієнтацією, а рентгенодифракційний ефект - когерентне розсіювання рентгенівського випромінювання. В деформаційно зміцнених структурах BN_сф по порядку величини _D = 10¹¹-10¹² см^-2.

Наслідком деформаційного зміцнення є також утворення деформацій згину в елементах структури - мікроспотворень кристалічної гратки, що приводить до мікронапруг (напруг 2-го роду). Мікроспотворення в BN_сф по порядку величини складають d/d=10^-4 - 10^-3 , а мікронапруги 2-го роду ₂=0,1-1 ГПа. ₂=3Кd/d. Тут К- модуль об'ємного стискування; для BN_сф: К=330 ГПа [116].

Вільямсон і Смолмен проаналізували характер систем ковзання і дислокаційних перетворень в матеріалах з кристалічною граткою ГЦК і запропонували розрахунок щільності дислокацій вести за двома параметрами, отриманими XRD-аналізом [117]:

_D = 3n/D² (2.8)

Тут: n- число дислокацій на поверхні БКР; в структурах відпалу і в структурах з полями дальнодіючих напруг дислокацій n= 1.

_Z = (K/F) (2d/d)²/b² (2.9)

Тут: b - вектор Бюргерса, F - фактор, що залежить від зміни пружної енергії одиничної дислокації при взаємодії з полем напруг в кристалі; в полі дальнодіючих дислокацій F=1. Розрахунок коефіцієнту К більш складний, бо крім пружних сталих (Е- модуль Юнга,  - коефіцієнт Пуасона) враховується структура ядра дислокації (r₀/r): К = 6ЕА/ ln (r₀/r). Виконаний в [117] розрахунок дає значення К=16,1, якщо ковзання відбувається в системі {111}<110>. Така система ковзання є основною для BN_сф, що експериментально підтверджено в [118].

Середню щільність дислокацій в кристалі зі структурою ГЦК можна рахувати за формулою [117]:

(2.10)

На сьогодні методика [117] залишається єдиною методикою розрахунку щільності дислокацій в структурах ГЦК за вихідними даними XRD-аналізу. За такою методикою ми розраховували щільність дислокацій в кристалічній гратці BN_сф полікристалів і композитів BN_сф-AlN [119].

Вище було зазначено, що в ППП автоматизованої системи закладено метод розрахунку густини дислокацій в кристалах з ОЦК-структурою. Розходження між такими розрахунками показано в табл. 2.12. Наведені в таблиці результати показують, що розрахована згідно алгоритму ППП щільність дислокацій (**) майже співпадає зі значенням _D, отриманим за [117], і в декілька разів вище, ніж середнє значення , одержане з врахуванням мікроспотворень кристалічної гратки згідно [117].

Для дослідження еволюції структури в експериментах, де привертає увагу саме еволюція мікроспотворень кристалічної гратки, більш коректним є використання методики [117]. Слід відзначити, що розрахунки за формулами (2.8-2.10) дозволяють одержати значення щільності дислокацій, нормовані по еталону. Абсолютні значення отримати можливо тільки прямими методами дослідження. Але метод рентгеноструктурного аналізу має таку перевагу, що дає уявлення про інтегральні значення щільності дислокацій в досить великих обємах зразку, а використання різних методик розрахунку щільності дислокацій дозволяє більш надійно вивчати еволюцію дислокаційної структури в порошках і полікристалах. В табл. 2.13 наведено щільність дислокацій в вихідних порошках за різними методами розрахунку. Характеристики _D і ** практично співпадають. На порядок менше характеристика _Z. Всі дані свідчать, що щільність дислокацій в вихідних порошках не залежить від умов синтезу і зернистості, і коректно вважати, що вона складає близько 310¹¹см^-2.

2.6 Планування експериментів і статистична обробка результатів.

Достовірність експериментальних результатів залежить від систематичної інструментальної і статистичної помилок. Остання є наслідком неврахованих факторів експерименту. Доцільним є зниження статистичних помилок до рівня інструментальних, або на порядок нижче, що досягається плануванням експерименту [120].

Рентгеноструктурні дослідження при спіканні полікристалів BN_сф виконували в багатофакторних експериментах.

Таблиця 2.12

Приклади розрахунку щільності дислокацій (10¹¹ см^-2) в пробах вихідних порошків сфалеритного нітриду, за даними XRD-аналізу.

	Метод	КМ5/3	КМ7/5	КМ-40
D	[117]	2,99	3,08	3,6
Z	[117] b=1/2[110] (повні дислокації)	0,077	0,082	0,052
	[117] (повні дислокації)	0,48	0,50	0,43
Z *	[117] b=1/6[112] (часткові дислокації)	0,23	0,25	0,16
 *	[117] (часткові дислокації)	0,8	0,9	0,7
 **	ППП	2,69	2,82	2,56

Таблиця 2.13