8.4. Ионный обмен

Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при обессоливании в процес­се водоподготовки.

Сущность ионного обмена. Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свой­ствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, при­сутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, носят название — ионитов. Они практически не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы — анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые — основными. Если иониты обменивают и катионы, и анио­ны, их называют амфотерными.

Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, погло­щаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, ста­тическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость — это количество поглощаемого вещества при полном насыщении еди­ницы объема или массы ионита. Статическая емкость — это обмен­ная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамичес­кая обменная емкость — это емкость ионита до "проскока" ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая ем­кость меньше статической.

Природные и синтетические иониты. Иониты (катиониты и аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это мо­гут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно.

К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, гли­нистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др. Катионообменные, свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na₂OAl₂O₃ nSiO₂nH₂O. Ионообменными свойствами облада­ет также фторапатит [Ca₅(PO₄)₃]F и гидроксидапатит [Са₅(РО₄)₃]ОН. К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых ме­таллов (алюминия, хрома циркония и др.). Катионообменные свой­ства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металлов, проявляющиеся в щелоч­ной среде. Катионообменными свойствами обладают и пермутиты, получаемые сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний. Органические природные иониты — это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиле­ния кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоутли являются дешевыми поли­электролитами, содержащими сильно- и слабо-кислотные группы. К недостаткам таких ионитов следует отнести их малые химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую об­менную емкость, особенно в нейтральных средах.

К органическим искусственным ионитам относятся ионообмен­ные смолы с развитой поверхностью. Они приобрели наибольшее практическое значение для очистки сточных вод. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соедине­ния, углеводородные радикалы которых образуют пространствентто сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональны­ми группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) на­зывается матрицей, а обменивающиеся ионы — противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными иона­ми, называемыми фиксированными или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу.

При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в об­щем виде (R), а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO₃H. Здесь R — матрица, Н — противоион, SO₃ — анкерный ион.

Иониты получают методом сополимеризации или сополиконден-сации с последующим сшиванием образующихся цепей. В конден­сационных ионитах сшивание — образование поперечных связей — осуществляется за счет метиленовых (—СН₂—) или метиновых (=СН—) мостиков, а также азотсодержащих группировок, в полимеризационных — чаще всего при помощи n - дивинилбензола и его изо­меров. Число таких поперечных связей определяет размер ячеек сет­ки и жесткость матрицы.

В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы бывают сильно- и слабокислотные, а анионообменные — сильно- и слабоосновные. К сильнокислотным относят катеониты, содержа­щие сульфогруппы (SO₃H) или фосфорнокислые группы [РО(ОН)₂]. К слабокислотным — карбоксильные (СООН) и фенольные (С₆Н₅ОН) группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные аммоние­вые основания (R₃NOH), слабоосновные — аминогруппы различ­ной степени замещения (—NH₂; =NH; =N).

Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются монофункциональными, а иониты, которые содержат функциональ­ные группы различной химической природы, — полифункциональ­ными. Они могут обладать смешанными сильно и слабоосновными свойствами.

Катеониты в качестве противоионов могут содержать не ионы водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в каче­стве противоионов они содержат не ионы гидроксида, а ионы тех или иных кислот.

При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разруше­ние их зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьше­нию емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел, выше которого ее использовать нельзя. В общем случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катеонитов.

Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен иона­ми, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильнокислотные катеониты позволяют проводить процесс в лю­бых средах, а слабокислотные — в щелочных и нейтральных. Так, катеониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при рН>7, а с фенольными группами при рН>8.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают неко­торое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При набухании ионитов размер микропор возраста­ет от 0,5-1,0 нм (5-10Å) до 4 нм (40 Å), а размер микропор составля­ет 70-13 0 нм (700-13 00 Å). При этом объем ионитов увеличивается в 1,5-3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы противоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно пре­кращается после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита.

Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную поверхность 0,1-0,2 м²/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60-80 м²/г. Син­тетические иониты набухают в воде больше и имеют большую об­менную емкость, чем природные. Срок службы синтетических катионитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фикси­рованных ионов.

Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор боль­шие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в со­став смолы вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно и слабокислотных катионов. Например, для сильнокислотного сульфокатиона КУ-2 по­лучен следующий ряд: Н⁺< Na⁺< NH₄ + < Mg²⁺ < Zn²⁺ < Co²⁺< Cu²⁺ < Cd²⁺ < < Ni²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Pb²⁺ < Ba²⁺. Для слабокислотного катионита КБ-4: Mg²⁺< Ca²⁺ < Ni²⁺ < Со²⁺ < Cu²⁺.

Иониты вытекают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07 мм), зерен (0,3-2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Круп­нозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоя­ми значительной высоты (1-3 м), порошкообразные — со слоями высотой 3-10 мм.

Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с уменьшением размера частиц перепад давления в слое увеличивает­ся. Исходя из этого, измельчение ионитов в процессе очистки неже­лательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра.

В результате столкновения зерен ионита друг с другом, а также ударов о стенки аппаратуры происходит истирание ионитов. Меха­нически прочными принято считать иониты, степень истираемости которых не превышает 0,5%. Иониты должны быть также химичес­ки и термически стойкими. Химическая стойкость оценивается по изменению полной обменной емкости к изменению массы ионита.

Ряд смол, выпускаемых в СССР, имеет произвольное назначение (Н, НО, ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ — стиролдивинилбензол; ЭДЭ — этилендиаминэтиленхлоргидрин; МСФ — моносульфат и др. В последнее время в маркировке смол для катионитов употребляют букву К, а для обозначения анионитов — А. Бук­ва В — (после А) записывается для высокоосновных анионитов, буква Н — для низкоосновных анионитов. Числовое обозначение указыва­ет порядковый номер производственной серии. Например, КУ — катионит универсальный; КФ — катионит фосфорнокислый; АВ — анионит высокоосновный; АН—анионит низкоосновный.

Смолы зарубежных стран часто имеют названия фирм изготови­телей.

Отечественная промышленность выпускает ряд катионитов и ани­онитов (табл. 11,9 и 11,10). Ниже приведены некоторые марки ионитов и их зарубежных аналогов:

Таблица 11.9.

Характеристика основных марок катионитов, выпускаемых в стране для нужд водоподготовки

Отечественные иониты	Зарубежные аналоги
КУ-2-8	Амберлит Ж-120, дауэкс-50, диай-он, SK-1 А, зеролит 225, имак С-12, леватит S-100, вофатит KRS-200, варион KS, дуолайт С-20, алласьон CS, кастель С-300Р, катекс-5
КУ-23	Леватит SP-12O, кастель С-ЗООР. ам­берлит 15А, варион KSM
КБ-2, КБ-2-4	Варион KSM, вофатит СР, дуолайт СС-3, йонайк С-270, пермутит Н-70, пермутит С
КБ-2-7П, КБ-2-1ОП	Варион KSM, дуолайт С-464, имак Z-5 КБ-4
КБ-4, КБ-4П-2	Амберлит IRA-50, варион СР, зеро-лит 226,-цеокарб 226
АВ-17-8	Амберлит IRA-400, дауэкс-1, зеро-лит FF, дуолит А-10ID, кастель А-500, диайон SA-10A, вофатит SBW, леватит М-500, варион АТ-660
АВ-29-12П	Дуолайт А-162, варион AMD, днай-он РА-404, леватит МР-600, амбер­лит А-29, амберлит IRA-910, релит 2AS
АН-22-8	Варион AED
КУ-1	Амберлит IRA-100, йонайк С-200, вофатит К
ЭДЭ-10П	Дуолайт А-30, кастель А-100, вофа­тит L-150, вофатит L-160, вофатит L-165
АН-2ФН	Амберлит IR-4B

Таблица II. I0.

Характеристика основных марок анионитов, выпускаемых в стране для нужд водоподготовки

Катионит — смола		Основа матрицы	Сшивающий агент	Функциональная группа	Ионная форма	Кислотность экв/т	Полная обменная емкость СОЕ экв/м3	Насыпная плот­ность, т/м3	Влаж­ность, %.	Максималь­ная рабочая температура, °С	Зерне­ние, мм
марка	Тип
КУ-2	Полимеризационная	Полистирол	Дивинил-бензол 8-10%	SO3H	Сильнокислотный	4700— 5100	1300— 1800	0,7—0,9	50,60	120—130	0,3—1,5
КУ-2-8	То же	То же	То же	SO3H	То же	5100	1800	0,7—0,9	50,60	120—130	0,3—1,5
КУ-2-12П	Полимеризационная макропористая	>>	>>	SO3H	>>	4950	1500	-	-	-	0,5—1,5
КУ-1	Конденсационная	Феноло-фор­мальдегид	—	SO3H	>>	4000	1400	0,6—0,75	30,50	90	0,3—2,0
КФ-1	Полимеризационная	Полистирол	—	РО(ОН)2	Среднекислотный (РК1 = 3,5;рК2= 7)	5000	1900	0,7	—	-	—
КФ-2	То же	Тоже	—	(СН2)[РО(ОН)]2	То же	7000	2600	0,7	—	-	-
КБ-1	>>	Метакриловая кислота	—	СООН	Слабокислотный	8500— 10000	4200— 3800	0,55—0,6	30	-	0,3—1,5
КБ-4	>>	Тоже	Дивинил -бензол, 10°/0	СООН	То же	8500	4200	0,55—0,6	50	150—180	0,3—2,0
КБ-4-10П	Полимеризационная макропористая	>>	То же	СООН	>>	7500	-	0,68— 0,82	75	-	0,25— 1,0
АВ-17 (АВ-17Х8)	Полимери-зационный	Полистирол	Дивинил-бензол, 8%	RoN*	Сильноос­новный	3800— 4500	130О— 1500	0,66—0,74	0,33—0,35	40—65	0.4—1,2
ЭДЭ-10Д	То же	Эпоксипо- лиамин	—	RNH.R2N, RaN+(10-20%)	Промежуточ-ноосновный	9000— 10000	—	0,6—0,72	—	10—15	0,4—1,8
АВ-16	>>	—	—	RNH,.R2N R3N+	То же	9800— 10500	2300	0,68—0,82	-	60	0,3—1,8
АН-22	>>	Полистирол	Дивинил-бензол	NH2 , RNH	Слабооснов­ный (рКв=3-4)	7000	2100— 2500	0,6—0,8	0,36	40—60	0,25—1,0
АН-31	Конденса­ционный	Полиэтилен-полиамин	Эпихлор-гидрин	RNH,R2N	То же (рКв=3-3.5)	9000— 9900	4050— 4550	0,66	0.45	15	0,3—2,0
АН-2Ф	То же	То же	—	RNH, R2N	Слабооснов­ный	9000— 10500	3700	0,7—0,9	—	15	0,3—2,0

Основы процесса ионного обмена. Реакция ионного обмена про­текает следующим образом: при контакте с катионитом

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в боль­шинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена про­текают вследствие разности химических потенциалов обмениваю­щихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следу­ющим образом:

Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов: гидродинамического режима жидкости; концентрации обменивающих­ся ионов, структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов. Име­ются разные точки зрения на механизм ионного обмена.

Процесс переноса вещества может быть представлен в виде не­скольких стадий: 1) перенос ионов А из ядра потока жидкости к внеш­ней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита; 2) диффузия ионов через пограничный слой; 3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы; 4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам; 5) собствен­но химическая реакция двойного обмена ионов А и В: 6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости: 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий — диффузией в пленке жидкости, либо диффузией в зерне ионита. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет суммарную скорость процесса.

Ионообменное равновесие. Функциональную зависимость про-тивоионного состава ионита от противоионного состава внешнего раствора при постоянных температуре и давлении называют изотер­мой ионного обмена. Изотермы изображаются графически в безраз­мерных координатах ā_i - а_i :

где ā_i и а_i — эквивалентные доли i-ro иона соответственно в фазе ионита в растворе; с_i и с_i — концентрация i-ro иона в ионите и ра­створе в условиях равновесия системы, моль ионов на 1 г ионита; z_i — заряд i-ro иона.

Величины ā_i и а_i изменяются в интервале от 0 до 1, следователь­но, изотермы обмена ā_i = f (а_i ) изображаются в квадрате, сторона ко­торого равна единице.

Отношение ā_i / а_i называют коэффициентом распределения i-ro иона при сорбции К_pi. Этот коэффициент является мерой обогаще­ния или обеднения ионита данным веществом. При К_pi <1 ионит обед­нен, а при К_pi >1 обогащен компонентом i по сравнению с равновес­ным раствором.

Если в растворе содержится не один, а несколько ионов, напри­мер, А и В, то селективность ионита оценивается коэффициентом селективности (избирательности) К_A,B , равным отношению коэффи­циентов распределения конкурирующих ионов:

При К_A,B >1 ионит селективен к иону А; при К_A,B <1 избирательно сорбируется ион В; при К_A,B =1 ионит не проявляет селективности ни к одному из ионов.

Если обменная реакция описывается в общем виде уравнением (II.83), то равновесие ионообменных процессов можно выразить сле­дующей формулой:

где К_A,B — константа равновесия; с— концентрация ионов в твер­дой фазе; с — концентрация ионов в жидкой фазе; х = с / с₀ — без­размерная концентрация в жидкой фазе; у = с / θ — безразмерная концентрация в твердой фазе;с₀ — общая "эквивалентная" концент­рация ионов в жидкости; θ — обменная емкость смолы (значение θ находится в пределах n и 1).

Форма изотермы зависит от величины К_A,B при К_A,B >1 изотерма выпуклая, при К_A,B < 1 — вогнутая, а при К_A,B = 1 — линейна и совпа­дает с диагональю.

При концентрации вещества в сточных водах менее 0,003 моль/л, или, точнее, при Bi << l, скорость обмена определяется диффузией ионов через пленку жидкости (пленочная кинетика). При концентра­ции 0,1 моль/л (или Bi >> l) скорость процесса определяется диффузи­ей ионов внутри зерна (гелевая кинетика). В области концентраций 0,003-0,1 моль/л определяющими являются оба вида диффузии. Здесь Bi = βr₀/ (K_rD) число Био; β — коэффициент массоотдачи; r_o — ради­ус зерна иона; К_г— константа Генри; D — коэффициент массопроводности.

Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют поря­док 10^-6 - 10^-9 см²/с, а в воде 10^-4—10^-5 см²/с. Коэффициент диффузии снижается при увеличении размера гидратированных ионов в ра­створе и росте заряда обменивающихся противоионов смолы.

Для внешнедиффузионной области при значениях числа Re< от 2 до 30 для расчета коэффициента массоотдачи может быть исполь­зована следующая зависимость:

Nu_э = 0,725Rе_э^0,47Pr_D^1/3 , (II.87)

где Nu_э = βd_э / D — число Нуссельта; Rе_э = wd_э / ν — число Рейнольдса; Pr_D = ν / D — число Прандтля.

Регенерация ионитов. Катиониты регенерируют 2-8% раство­рами кислот. При этом они переходят в Н-форму. Регенерационные растворы — элюаты содержат катионы. Затем после взрыхления и промывки катиониты заряжаются, например, в Na-форму путем про­пускания через них раствора поваренной соли. Тогда Н-функциональные группы, получающиеся при регенерации катионита кислотой, заменяются на Na-группу, а используемый для зарядки раствор по­варенной соли подкисляется до соляной кислоты.

Отработанные аниониты регенерируют 2-6% растворами щело­чи. Аниониты при этом переходят в ОН-форму.

Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлеченные из сточных вод анионы. При необходимости регенерируемый анионит из ОН-формы можно перевести в Cl-форму, пропуская раствор NaCl. В отработанном заряжающем растворе накапливается едкий натр. Элюаты, представляющие собой растворы кислот и щелочей, нейтрализуют или обрабатывают с целью рекуперации ценных про­дуктов. Нейтрализацию проводят смешением кислых и щелочных элюатов, а также дополнительным введением кислоты или щелочи.

Степень регенерации (в %) определяют по формуле:

α=100θ_в/θ_п , (II.88)

где θ_в — восстановленная обменная емкость; θ_п — полная обменная емкость.

На степень регенерации влияет тип ионита, состав насыщенного слоя, природа, концентрация и расход регенерирующего вещества, температура, время контакта и расход реагентов.

Схемы ионообменных установок. Процессы ионообменной очи­стки сточных вод проводят на установках периодического и непре­рывного действия. Первые состоят из аппаратов (фильтров или ко­лонн) периодического действия, насосов, емкостей и контрольно-из­мерительных приборов.

Схемы установок с одним аппаратом приведены на рис. II-31 .Они отличаются системой регенерации ионита. По схеме а регенерирую­щий раствор готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и кон­центрированного раствора кислоты или щелочи. Подачу кислоты или щелочи прекращают после пропускания через ионит заданного объема регенерационного раствора. Однако подачу воды продолжают для от­мывки ионита от регенерационного раствора. Элюат и промывные воды после нейтрализации сбрасывают в канализацию.

По схеме б регенерирующий раствор готовится в специальной емкости. В этом случае достигается сокращение расхода регенериру­ющего агента и объема регенератора, так как регенерационный ра­створ готовят путем добавления к первой порции промывной воды концентрированного реагента. В результате часть реагента находит­ся в обороте.

Наименьший расход реагентов достигается в схеме с фракциони­рованием регенерата (схема в). Регенерат разделяют на отдельные фракции и собирают в емкости. Первую фракцию, более концентри­рованную, направляют на переработку. Промывную воду собирают также в две емкости. При следующей регенерации в качестве первой фракции регенерационного раствора используют вторую фракцию от предыдущей регенерации, доукрепленную до заданной концент­рации реагентом.

Рис. II-31. Схемы ионообменных установок периодического действия: а — с проточной регенерацией; б — с оборотом части регенерата; в — с фракциони­рованием регенерата; г — с "плавающим" фильтром: 1 — фильтры; 2 — эжектор; 3 — емкости для регенерата; 4 — емкости для промывных вод

В схеме г с "плавающим" фильтром получают более концентри­рованные регенераты. Очищаемую воду последовательно пропуска­ют через два фильтра. При начале проскока во втором фильтре под­ключают отрегенерированный третий фильтр, а первый по ходу воды выводят на регенерацию и т. д. Регенерацию отработанного фильтра можно производить по описанным выше вариантам.

Режим работы периодической установки (рис. II-32, а) сводится к следующему. Сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель. Далее подают промыв­ную воду, а затем регенерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит из следующих стадий: 1) ионообмен; 2) от­мывка ионита от механических примесей; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего раствора.

Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость процесса в этом случае увеличивается в 2-3 раза. Взвешенный слой имеет мень­шее гидравлическое сопротивление.

Для глубокой финишной доочистки воды присоединяют установ­ки со смешанным слоем анионитов и катионитов. В них иониты ис­пользуют однократно или с внутренней или выносной регенерацией.

Схема установки с намывным фильтром показана на рис. II-32, б. Приготовленную в емкости суспензию ионита в воде насосом направля­ют на циркуляцию через фильтр до тех пор, пока на фильтрующих эле­ментах не образуется плотный слой ионитов толщиной 5-10 мм. После этого подают на очистку сточную воду. Отработанный ионит удаляют из фильтра воздухом на регенерацию. После намывки нового слоя ионита цикл повторяют. Такие установки целесообразно использовать при очень малом содержании солей в сточной воде.

Недостатки установок периодического действия: большие объе­мы аппаратов, значительный расход реагентов, большая единовре­менная загрузка сорбента, сложность автоматизации процесса.

Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также приме­нять более компактное оборудование по сравнению с периодическим ионообменником. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Установки непрерывного действия содержат несколько ионообменных аппара­тов с катионитом и анионитом.

Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим тре­бованиям: иметь необходимый рабочий объем; обеспечивать опреде­ленный гидродинамический режим движения взаимодействующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы; неболь­шое гидравлическое сопротивление; капитальные и эксплуатацион­ные затраты должны быть минимально возможными.

Аппараты для ионного обмена классифицируются по разным при­знакам: 1) по организации процесса — на аппараты непрерывного, полунепрерывного и периодического действия; 2) по гидродинами­ческому⁷ режиму — на аппараты вытеснения, смешения и промежу­точного типа; 3) по состоянию слоя ионита — с неподвижным, дви­жущимся, пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим сло­ем; 4) по организации контакта взаимодействующих фаз — с непре­рывным и ступенчатым контактом фаз; 5) по организации взаимно­го направления движения фаз — на прямоточные, противоточные и со смешанным током; 6) по конструкции — на колонные и емкост­ные; 7) по способу подвода энергии — без подвода энергии извне (с гравитационным движением твердой фазы) и с подводом энергии извне (принудительное движение твердой фазы).

Ниже приведены схемы некоторых аппаратов. Схема колонны с движущимся слоем смолы показана на рис. II-32, б. Сточную воду подают снизу, а смолу — сверху. Колонна имеет сравнительно не­большую удельную производительность — 1-5 м³/(м²ч), малоэффек­тивна из-за сильного перемешивания фаз и неравномерного распре­деления смолы по сечению колонны.

Рис. II-32. Схемы ионообменных уста­новок: a — переодического действия: 1 — колонна, 2 — решетка, 3 — слой ионита, 4-6 — распределители, 7 — бак с регенериру­ющим раствором, 8 — насос; б — с намыв­ным фильтром: 1 — корпус, 2 — фильтру­ющий элемент, 3 — емкость для приготов­ления суспензии ионита, 4 — насос, 5 — сборник отработанного ионита, е — с дви­жущимся слоем смолы: 1 — корпус, 2 — разделительная зона, 3 — слой смолы, 4 — тарелка, 5 — эрлифт

Для увеличения эффективности процесса используют колонну с псевдоожиженным слоем или пульсацией. Колонна с тарелками про­вального типа (рис. II-33, a) имеет удельную производительность 30-45 м³/(м²ч). Тарелки с лопатками расположены под углом 30°. Лопатки двух соседних тарелок направлены в разные стороны. Это обеспечивает спиральное противоточное движение сорбента и ра­створа.

Для регенерации смолы используют колонны с движущимся слоем или пневмопульсационные (рис. II-33, б). Сорбент подают через кони­ческую трубу. При подаче воздуха смола в рабочем объеме аппарата дви­жется навстречу раствору и удаляется сверху; столб смолы в трубе дей­ствует как обратный клапан. Можно проводить процесс регенерации при малой разности плотностей раствора и сорбента.

Примеры ионообменной очистки. Извлечение ионов металлов зависит от концентрации их в воде, рН, общей минерализации, воды, а также от наличия и концентрации ионов кальция и железа. Для рекуперации металлов используют катиониты как сильнокислотные (в водородной форме), так и слабокислотные (в натриевой форме).

Ионы цинка извлекают на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2Х8 в Н-форме или на карбоксильном катионите КБ-4 в Na-форме. Динамическая обменная емкость по Zn²⁺ катионита КУ-2 равна 2-3, а КБ-4 — 5 мг-экв/г. Сильнокислотные катиониты извлекают ионы цинка в широком диапазоне значений рН. Карбоксильные катиониты приме­няют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод.

Регенерацию сульфокатионитов производят 10%-м раствором серной кислоты; карбоксильные катиониты регенерируют 5%-м ра­створом Na₂SO₄. Концентрация цинка в элюатах составляет 6-9. г/л.

Рис. II-33. Колонны для ионообменной очистки: а — с тарелками провального типа: 1 — корпус, 2 — разделительная зона, 3 — тарелки, 4 — эрлифт; б — регенерационная пневмопульсационная: 1 — колонна, 2 — решетка, 3 — труба, 4 — рас­пределитель раствора

Ионы меди извлекают из сточных вод катионитом КУ-1 при рН=12-12,4. Сорбционная емкость их равна 37-50 г на 1 л набухшей смолы. Регенерацию проводят 5%-м раствором НС1. Концентрация меди в элюатах достигает 15-17 г/л. Из кислых сточных вод медь извлекают сильнокислотными катионитами. Их регенерируют 10-20%-м раствором серной кислоты.

Ионы никеля извлекают из воды на катионите КЧ-2Х8, динамиче­ская обменная емкость которого равна 63-70 г/кг катионита. Ско­рость фильтрования сточных вод 12-15 м/ч. Регенерацию проводят 20%-м раствором серной кислоты со скоростью 0,5 м/ч. Полученные при регенерации элюаты содержат 95 г/л никеля и их можно исполь­зовать при никелировании.

Для удаления из сточных вод катионов трехвалентного хрома Сг³⁺ применяют Н-катиониты, а хромат-ионы CrQ₄^2- и бихромат-ионы Cr₂Q₇^2- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН>6. При концентрации Сг⁶⁺ в сточной воде от 800 до 1400 моль экв/л обменная емкость анионита АВ-17-8 составляет 270- 376 моль экв/м³. Скорость фильтрования принимают равной 10-15 м/ч.

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8-10% раство­ром едкого натра. Элюаты, содержащие 40-50 г/л шестивалентного хрома, могут быть рекуперированы. Скорость регенерации состав­ляет 1-1,5 м/ч.

Схема установки для очистки хромсодержащих промывных вод и хромового электролита представлена на рис. II-34. Производи­тельность установки по очищенной воде 2-3 м³/ч, по электролиту 0,2-0,3 м³/ч. Очищенный электролит возвращают в производство. Элюат после фильтра нейтрализуют известковым раствором.

При наличии в сточной воде нескольких катионов объем катио­нита рассчитывают по наименее сорбируемому иону. Расчетную кон­центрацию принимают равной сумме концентраций всех удаляемых катионов. Регенерируют катионит раствором серной кислоты или сульфата натрия. При высоком содержании в сточной воде ионов кальция во избежание загипсовывания слоя катионита для регенера­ции применяют соляную кислоту или хлорид натрия.

Элюаты от регенерации катионитов представляют собой кислые растворы смеси солей различных металлов. Переработка таких элюатов для выделения металлов трудоемка.

Простые и комплексные цианиды извлекаются на анионитах. Ци­аниды — это соли цианистоводородной кислоты. В сточных водах присутствуют в виде простых (CN-) и комплексных Me(CN)_n^m- ани­онов (Me — катион меди, цинка, кадмия, золота, серебра и др; п — число цианид-ионов, равное 2, 3, 4...; m — валентность комплексно­го аниона, равная —1, 2, 3...).

Сточные воды с щелочной реакцией обрабатывают анионитами в солевой форме, нейтральные и кислые сточные воды — ионитами в гидроксидной и солевой форме. Поглощение цианидов из щелоч­ных сточных вод анионитами в солевой форме (например, в хлор-форме) происходит по следующим реакциям обмена:

С орбция цианидов из нейтральных и кислых сред анионитами в солевой форме происходит в соответствии с уравнениями (II.90) и (II.91).

Рис. II-34. Схема установки для очистки хромосодержащих промывных вод и хромового электролита: 1 — усреднитель; 2 —

фильтр; 3 — катионитовые фильтры; 4 — анионитовые фильтры; 5 — катионитовый фильтр для превраще­ния регенерата анионита в оксид хрома (Ш); 6 — катионитовый фильтр для очис­тки апектролита от ионов Fe³⁺ и Сг³⁺; 7 — емкость для кислоты; 8 — емкость для щелочи; 9 — емкость для отработанного электролита; 10 — нейтрализатор; 11 — сборник очищенной воды; 12 — сборник оксида хрома (Ш); 13 — сборник очищен­ного электролита

Поглощение цианидов анионитами в гидроксильной форме про­исходит по уравнениям:

При сорбции цианидов смолами в солевой форме из нейтраль­ных или слабокислых стоков одним из продуктов реакции обмена является синильная кислота: RC1+HCN  RCN+HC1, которая пол­ностью сдвигает равновесие обмена влево, и взаимодействия между анионитом и синильной кислотой не происходит. В то же время сор­бция цианидов из нейтральных или слабокислых сред аннонитами в гидроксиднои форме идет с образованием воды, поэтому емкость анионитов в гидроксильной форме выше, чем в солевой. При высо­ком значении рН исходную сточную воду перед подачей на анионит подвергают Н-катионированию.

Сильноосновный анионит регенерируют 5-10% раствором едко­го натра или хлоридом натрия. Регенерация происходит не пол­ностью (простые цианиды десорбируются на 80-90%, комплексные на 42-78%). Для более полной регенерации требуется значительный расход регенерирующих растворов.

Из сточных вод фенолы можно извлекать анионитами (в ОН-форме) или катионитами. Катиониты применяют для обработки мине­рализованных кислых и нейтральных сточных вод, аниониты — для обесфеноливания слабоминерализованных сточных вод. Рекомендо­ванные для очистки марки ионитов указаны в табл. И. 11.

Скорость фильтрования сточных вод принимают 8-10 м/ч при концентрации фенола до 1 г/л и 2-3 м/ч — при 3-15 г/л.

Регенерацию анионитов производят 4—10%-м водным или вод­но-спиртовым (метанольным) растворами едкого натра при скорос­ти фильтрования 0,5-0,8 м/ч. Концентрация фенола в элюате дости­гает 5% (об.). Элюаты используют в производстве сырого фенола. Для извлечения фенола на 60% при регенерации анионита ЭДЭ-10П требуется 10-кратный расход, а АВ-17 — 2,5-кратный расход NaOH по сравнению с теоретическим.

Катиониты регенерируют метанолом при скорости фильтрования 0,3- 0,5 м/ч. Расход метанола зависит от исходной концентрации фе­нола и составляет 15-20 л на 1 кг извлеченного фенола. Расход воды на отмывку после регенерации равен 0,4-0,6 объема на 1 объем ка-тионита. После ректификации метанол используют повторно для регенерации катионитов, а фенолят натрия — для получения фе­нола.

Таблица 11. 11. Марки ионитов

Марка	Емкость, мг/г			рН
	в статических условиях	в динамических условиях
		до проскока	до насыщения
Сульфоуголь КУ-1 ЭДЭ-10 П АВ-17	37—40 - 54—55 85—89	92 - 120 147	90-100 70—90 54—68 90—95	- - 8,5 6—12