9.3. Удаление ионов тяжелых металлов

Во многих отраслях промышленности перерабатывают или при­меняют различные соединения ртути, хрома, кадмия, цинка, свинца, меди, никеля, мышьяка и другие вещества, что ведет к загрязнению ими сточных вод.

Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее время наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нера­створимые при добавлении различных реагентов с последующим от­делением их от воды в виде осадков. Недостатком реагентных мето­дов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с осад­ками.

В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов тяже­лых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат натрия, сульфиды натрия, различные отходы, например, феррохромовый шлак, который содержит (в %): СаО — 51.3; MgO — 9,2; SiO₂ — 27,4; Cr₂O₃ — 4,13; А1₂О₃ — 7,2; FeO — 0,73.

Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осаждение металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс проводится при различных значениях рН.

Значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов различных металлов и полному осаждению (табл. 11.13), зависят от природы металлов, концентрации их в растворе, температуры, со­держания примесей. Например, при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при рН = const достигаются лучшие ре­зультаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. При этом образуются смешанные кристаллы и происходит адсорб­ция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более полная очистка от некоторых металлов.

Таблица 11.13.

Значения рН в процессе осаждения гидроксидов металлов

Вид катиона	Значения рН
	начало осаждения*	полное осаждение**
Железо Fe2+	7,5	9,7
Железо Fe3+	2,3	4,1
Цинк Zn2+	6,4	8,0
Хром Сг3+	4,9	6,8
Никель Ni	7,7	9,5
Алюминий Al3+	40	5,2
Кадмий Cd2+	8,2	9,7
*При исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/л. ** Значения рН соответствуют остаточной концентрации металла 10~5 моль/л.

Очистка от соединений ртути. Сточные воды, загрязненные ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора и едкого натра, в других процессах электролиза с использованием ртут­ных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на пред­приятиях, использующих ртуть как катализатор.

В производственных сточных водах может присутствовать ме­таллическая ртуть, неорганические и органические ее соединения. Неорганические соединения ртути: оксид — HgO, хлорид (сулема) — HgCl₂, сульфат — HgSO₄, сульфид (киноварь) — HgS, нитрат — Hg(NO₃)₂, цианид — Hg(CN)₂, тиоцианат — Hg(NCS)₂ цианат — Hg(OCN)₂ и др. В неорганических соединениях токсичны, главным образом, ионы Hg²⁺, поэтому наиболее опасны хорошо растворимые и легко диссоциирующие соли.

Органические соединения ртути применяют при консервировании древесины, при синтезе металлоорганических соединений, как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков. Органичес­кие соединения ртути весьма токсичны и отличаются от неоргани­ческих солей тем, что не дают реакции на ионы Hg. В водоемах ртуть под влиянием органических соединений, содержащихся в природ­ных водах, превращается в сильнотоксичные соединения. Предель­но допустимая концентрация ртути в водоемах равна 0,005 мг/л.

Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод в про­цессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошедшие с филь­тром или не успевшие осесть, окисляют хлором или NaOCl до HgCL₂. Затем воду обрабатывают восстановителем (NaHSO₄ или Na₂S0₃) для их удаления и связывания остатков свободного хлора. Ртуть осажда­ют сульфидом натрия с последующим коагулированием образующе­гося сульфида ртути хлоридом железа. Очистка может быть осуще­ствлена смешанной солью — сульфидом железа и сульфатом бария.

Для выделения из сточных вод ртути используют методы восста­новления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином, железным порошком, газообразным сероводородом и др. Широко изу­чаются сорбционные методы очистки от ртути. Весьма эффектив­ным является ионный обмен с винилпиридиновыми сорбентами, емкость которых доходит до 40%. Наиболее распространенным спо­собом удаления растворимых в воде соединений ртути является пе­ревод их в труднорастворимый сульфид ртути и осаждение его.

Произведение растворимости HgS в воде равно 1,6 * 10^-52 , что от­вечает остаточной концентрации в растворе, равной 2,5 * 10^-21 мг/л. Для осаждения Hg в сточные воды сначала добавляют сульфид на­трия, гидросульфид натрия или сероводород. Затем обрабатывают воду хлоридами натрия, калия, магния, кальция или сульфитом маг­ния в количестве 0,1 г/л. В этих условиях сульфид ртути осаждается в виде гранул. Для удаления тонкодисперсных коллоидных частичек сульфида ртути целесообразно добавлять коагулянты Al₂(SO₄)₃*18Н₂О, FeSO₄ * 7Н₂О и др.

Осадок сульфида ртути отделяют от сточных вод на вакуум-филь­трах или фильтр-прессах. Отделение HgS до остаточной концентра­ции 0,001 мг/л можно обеспечить и на угольных фильтрах. Отрабо­танный уголь, содержащий сульфид ртути, сжигают в печи или под­вергают обработке для рекуперации ртути. Для удаления из раство­ров соединений ртути можно использовать и свежеосажденный сульфид железа, который при взаимодействии ионов S^2- с FeSO₄*7H₂O или FeCl₃ *6H₂O. Для очистки может быть применена и смесь сульфи­да железа с сульфатом бария при избытке сульфида железа. Раство­ренные неорганические соединения ртути можно восстанавливать до металлической ртути с последующим отделением из воды.

Кроме методов осаждения для очистки сточных вод от неоргани­ческих соединений ртути могут быть использованы и сорбционные методы.

Изучен процесс образования амальгамы ртути в электрическом поле. Способ пригоден для очистки сточных вод, содержащих от 0,01 до 100 мг/л соединений ртути. В этом процессе сточная вода фильт­руется через слой стеклянных шаров, покрытых медью или цинком. Шары являются катодом, а наружный корпус аппарата — анодом. При регенерации фильтрующей загрузки производят переполюсовку электродов.

Органические соединения ртути сначала разрушают окислени­ем, например, газообразным хлором. После удаления избытка хлора катионы ртути восстанавливают до металлической или переводят в труднорастворимые сульфиды с последующим удалением осадка.

Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кад­мия, кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах горнообогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, химических, химико-фармацевтических, лакокрасочных, текстильных и др. заводов.

ПДК_в для этих металлов в воде водоемов в мг/л равна: для цинка — 1.0; меди — 0,1; никеля — 0,1; свинца — 0,1; кадмия — 0,01; ко­бальта — 1,0.

При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом на­трия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках, связываются в труднорастворимые соединения. Состав солей зави­сит от рН среды. Так, при рН = 7 осаждается гидроксид-сульфат цинка состава ZnSO₄ 3Zn(0H)_o. а при повышении рН до 8,8 составу осадка соответствует формула ZnSO₄ 5Zn(OH)₂ , В сильнощелочной среде твердая фаза представляет собой, в основном, гидроксид.

При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за рН обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать условий для раство­рения амфотерных гидроксидов. Выделение катионов Zn²⁺ щелочами основано на переводе их в труднорастворимый гидроксид цинка:

Произведение растворимости гидроксида цинка составляет 7,1*10-18, началу выпадения в осадок соответствует рН - 5,4. При рН = 10,5 начинается растворение амфотерных гидроксидов цинка, а при достижении рН =12 происходит образование комплекса:

Исходя из этого, очистку следует проводить при рН = 8-9. В этих условиях присходит максимальное осаждение гидроксида цинка.

При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка, образуются гидроксокарбонаты:

При значених рН от 7 до 9,5 образуется основной карбонат соста­ва 2ZnCO₃ 3Zn(ОН)₂, начиная с рН = 10, доля гидроксида возрастает.

Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более низ­ких значениях рН, чем соответствующих гидроксидов, расход соды на осаждение выше, чем при использовании едкого натра или извес­ти. Это объясняется тем, что при осаждении тяжелых металлов содой процесс идет через стадию образования гидрокарбонатов и для за­вершения реакции требуется избыток реагента.

Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой ве­дет к тому, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и под­нимают их, способствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ необходимо удалять продувкой воздухом по достижении рН = 4.5.

К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести также их относительно высокую стоимость и дефицитность.

Очистка сточных вод от меди связана с осаждением ее в виде гидроксида или гидроксид-карбоната:

Осаждение гидроксида меди происходит при рН = 5.3.

Растворимость гидроксид-карбонат меди ничтожно мала, поэто­му наиболее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для этого в растворе нейтрализующего реагента необходимо иметь одно­временно как гидроксидные, так и карбонатные ионы. Следователь­но, применение для осаждения меди только щелочей или извести высшего сорта, дающих гидроксид-ионы, нецелесообразно. Лучшим реагентом для очистки сточных вод от катионов меди является из­весть III сорта, содержащая "недожог" (СаСО₃).

Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением ферроцианидом калия. Этот реагент может быть использован и для осаждения других ионов тяжелых металлов.

Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и порошко­образным металлом, например, цинком или железом. При этом ме­талл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми металлами образуют труднорастворимые сульфиды. При рН = 2 и температуре сточных вод 50°С, при которых проводится процесс, достигается высокая степень очистки.

Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из раствора в виде труднорастворимых соединений:

Осаждение гидроксида никеля начинается при рН = 6,7. Произ­ведение растворимости Ni(OH), равно 2,0*10^-15. Так же как и для меди, концентрация катионов никеля чрезвычайно зависит от рН: при рН = 8,0 она составляет 23,5 мг/л, а при рН = 9,5 только 0,5 мг/л. Произведение растворимости карбоната никеля выше, чем гидроксида и равно 6,6*10^-9. Растворимость гидроксид-карбоната никеля прак­тически равна тлю, поэтому для наиболее полного удаления никеля следует (так же как и для меди) применять известь III сорта, содер­жащую СаСО₃.

Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в виде одного из трех труднорастворимых соединений:

Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует рН = 6,0. Произведение его растворимости равно 1,1*10^-10, карбона­та свинца — 1,0*10^-13. Основной карбонат свинца в воде нераство­рим. Приведенные данные показывают, что для очистки от свинца применимы все три метода. Наиболее дешевым из них является по­лучение карбоната свинца с использованием в качестве реагента-осадителя известняка, мела, мрамора. Ввиду того, что они являются твердыми минеральными породами, их можно применять в качестве загруз­ки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые стоки.

Следует отметить, что при увеличении рН>7 эффект очистки от ионов свинца значительно повышается вследствие появления гидроксид-ионов наряду с карбонат-ионами и образования гидроксид-карбоната свинца. Наибольшая степень очистки достигается при рН = 9,5. Обычно фильтры загружают материалами в виде кусков диаметром 10-80 мм. Скорость фильтрации воды принимают равной 5 м/ч. При высоте слоя доломита на фильтре 1 м степень очистки сточных вод от Рb²⁺ составляет 90%. Технология очистки известковым молоком сводится к введению его в сточную воду в необходимом количестве и отделению выпавшего осадка.

Концентрации ионов кобальта и кадмия в стоках обычно чрезвы­чайно малы по сравнению с содержанием катионов других тяжелых металлов. Произведение растворимости гидроксида кобальта равно 6,3*10^-15, а гидроксида кадмия — 2,2*10^-14, рН среды при выпадении этих гидроксидов в осадок соответственно равен 6,7-7,7 и 7,2-8,2. Поэтому при обработке стоков известковым молоком они могут быть максимально очищены от растворенных солей кобальта и кадмия.

Несмотря на то что в сточных водах обычно содержатся катионы нескольких металлов, применение для удаления каждого из них спе­цифического осадителя метода невозможно. Поэтому сточную воду обрабатывают обычно гидроксидом кальция (известковым молоком), приготовляемым из извести III сорта; при этом происходит одновре­менное осаждение катионов тяжелых металлов в виде гидроксосолей, гидроксидов и карбонатов. Установлено, что при совместном осаждении нескольких металлов достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. Это связано с образованием смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов на поверхности твердой фазы.

Для повышения степени очистки сточных вод, содержащих тя­желые металлы, предложено после осаждения их гидроксидов изве­стью при рН = 8,5 и отделения осадка вводить в осветвленную сточ­ную воду раствор Na₂SiО₃ в количестве, в 5-30 раз превышающем стехиометрическую норму. После отделения осадка сточная вода с небольшим содержанием ионов тяжелых металлов может быть воз­вращена в систему обратного водоснабжения.

Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет сни­зить содержание тяжелых металлов в растворе до величин, сопоставимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользования. Одна­ко когда требуется более глубокая очистка, например, при непосред­ственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка щелочны­ми реагентами не дает необходимого эффекта.

Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается при об­работке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что ра­створимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости любых других труднорастворимых соединений — гидроксидов и карбонатов (табл. II. 14).

Осаждение сульфидов происходит при более низком значении рН, чем гидроксидов и карбонатов. Например, сульфид цинка осаждает­ся при рН = 1,5, сульфиды никеля и кобальта — при рН = 3,3.

Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов воз­можно использовать пирит. Процесс можно проводить фильтрова­нием сточной воды через гранулированный пирит или непосредствен­ным введением порошка в сточную воду. Кроме пирита, для этой цели можно использовать сульфид любого другого нетоксичного ме­талла, произведение растворимости которого больше произведения растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.

Поскольку гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы, для интенсификации процесса их осаждения в сточные воды необходимо вводить коагулянты и флокулянты. Коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный за­ряд, поэтому для коагуляции сульфидов используют электролиты с многозарядными катионами — обычно сульфаты алюминия или трех­валентного железа. При коагуляции гидроксидов требуется электролит с многозарядными катионами, так как коллоидные частицы за­ряжены положительно. Хорошими коагулянтами гидроксидов явля­ются сульфат-ионы. Помимо электролитной коагуляции, на практи­ке часто используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с противоположным зарядом частиц.

Таблица II. 14.

Произведение растворимости гидроксидов и сульфидов меди, никеля, цинка и свинца

Катионы	Соединения	Произведение растворимости
		гидроксидов	сульфидов
Сu2+	Cu(OH)2; CuS	5,1*10-20	8,5*10-45
Ni2+	Ni(OH)2; NiS	2,0*10-15	1,4*10-24
Zn2-	Zn(OH)2; ZnS	7, 1*10-18	1,6*10-24
Рb2+	Рb(ОН)2; PbS	1,1*10-20	3,4*10-28

Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0,01% от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидрокси­дов металлов в 2-3 раза.

Выше было отмечено, что реакции замещения протекают в опре­деленном диапазоне рН. Для полного осаждения металлов не требу­ется доз реагентов, превышающих стехиометрическое количество. По­скольку реакции следуют стехиометрическим соотношениям, их ки­нетическая модель может быть получена непосредственно из урав­нения реакции.

Реакции нейтрализации имеют первый порядок:

dc/dτ=-k₁c, (II.174)

где с — концентрация соли металла; τ — время реакции; k₁ — кон­станта скорости реакции.

Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых метал­лов с отделением осадков показана на рис. II-65. Недостатком такой очистки является образование большого количества труднообезво-живаемого шлама. Кроме того, очищенная вода содержит большое количество солей кальция, поэтому ее трудно использовать в оборот­ном водоснабжении. Исходя из этого, предложено обрабатывать слив после отстаивания последовательно хлоридом кальция и содой. При этом происходит осаждение карбонатов металлов с карбонатом каль­ция. Образующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов имеют незначительный объем и легко обезвоживаются. Одновременно происходит умягчение воды слива, что создает возможность исполь­зования ее в системе оборотного водоснабжения.

Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая кон­центрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки сточ­ных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные, электро­химические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зави­сит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и дру­гих показателей воды.

Для очистки больших объемов воды с высоким содержанием мышьяка практическое применение нашел метод химического его осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и триоксид мышьяка).

Для очистки от кислородосодержащих соединений мышьяка ши­роко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от со­става сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход реа­гента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава. Присутствие в сточных водах ионов тяжелых металлов повышает степень очистки от мышьяка, так как происходит осаждение арсенатов и арсенитов этих металлов.

Рис.II-65. Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Из сильно кислых растворов мышьяк осаждают сульфидом на­трия, сероводородом. Очистку сульфидно-щелочных сточных вод от мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, приводят сульфа­том железа (железным купоросом).

Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных вод лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков, содержа­щих пятивалентный мышьяк, дешевле, так как он менее растворим. Исходя из этого, соединения трехвалентного мышьяка перед осажде­нием окисляют до пятивалентного. В качестве окислителей исполь­зуют хлорную известь, хлор, гипохлоритную пульпу, пероксид водо­рода, азотную кислоту, озон, пиролюзит и др.

Пиролюзит — природный материал, состоящий в основном из диоксида марганца, широко используют для окисления трехвалент­ного мышьяка. В кислой среде процесс протекает следующим образом:

H₃AsO₃ + MnO₂ + H₂SO₄ = H₃AsO₄ + MnSO₄ + Н₂О. (II.175)

Оптимальный режим окисления: расход МnО₂ — четырехкрат­ный по сравнению со стехиометрическим, кислотность раствора 30-40 г/л серной кислоты, температура 70-80°С, время окисления 3 ч.

После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде арсенита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция (известко­вым молоком) до рН = 6-9. Затем осадок отфильтровывают и захороняют в водонепроницаемых траншеях.

Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение проводят из­вестковым молоком в присутствии фосфат-ионов.

Кроме окислительной способности, пиролюзит обладает сорбционными свойствами. Величина сорбционной емкости его по трех- и пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и 29,9 мг/л. При увеличении рН раствора количество сорбируемого мышьяка на пи­ролюзите и окислительная способность его уменьшаются. В кислых средах (рН<1) сорбционная способность падает, а окислительная возрастает.

Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы, сорбируясь на пиролюзите, ухудшают его окислительную способность.

Окислительная способность диоксида марганца постепенно сни­жается в результате процессов сорбции и заиливания поверхности зерен пиролюзита. Для активации пиролюзит обрабатывают концен­трированной серной кислотой или едким натром. Кислота меньше десорбирует мышьяк, но полнее растворяет шлам, образующийся на поверхности пиролюзита.

Очистка от солей железа. В природных водах содержание желе­за колеблется от 0,01 до 26 мг/л. Кроме того, железо содержится в сточных водах химических, металлургических, машиностроитель­ных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных, хи­мико-фармацевтических и других производств. При содержании же­леза более 1 мг/л вода приобретает бурый цвет. При движении такой воды по трубопроводам на их стенках откладываются соединения железа и железобактерии, уменьшая сечение трубопровода.

В водоемах ПДК солей железа в пересчете на Fe²⁺ равняется 0,5 мг/л. В то же время в некоторых производствах технологическая вода и вода, находящаяся в обороте, не должна содержать соедине­ний железа более 0,05 мг/л, например в производствах капрона, нейло­на, целлофана, натурального и вискозного шелка, кинопленки, электро­ники, полупроводников и др. Для указанных производств требуется глу­бокая очистка природных и сточных вод от соединений железа.

Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные мето­ды, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе про­текает по схеме:

4Fe²⁺ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe³⁺ + 4OН^-; Fe³⁺ + ЗН₂0 = Fe(OH)₃ +3H⁺

или суммарно

4Fe²⁺ + О₂ + 10Н₂О = 4Fe(OH)₃ + 8Н⁺. (II. 176)

В присутствии гидрокарбонатных ионов в воде окисление двух­валентного железа и гидролиз трехвалентного железа протекают по реакции:

4Fe²⁺ + 8НСО₃^- + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃ + 8СО₂↑. (II. 177)

На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг кислорода. Для обеспечения высокой скорости химической реакции содержание кислорода в воде должно быть 0,5-0,9 мг на 1 мг железа.

Процесс аэрирования проводят в вентиляционной градирне. В том случае, когда необходимо обогащать воду кислородом и удалять часть свободного оксида углерода, используют градирни с хордовой насадкой, представляющей собой щиты из досок. Для приблизитель­ной оценки размеров градирни можно исходить из следующего: расход воды на 1 м² площади градирни 40 м³, расход воздуха 7 м³/м³ воды. Использование другой насадки нецелесообразно, так как мо­жет произойти ее забивка соединениями железа.

После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида же­леза. Для этой цели используют процессы отстаивания и фильтрова­ния. Осадок гидроксида железа можно использовать для приготов­ления красок или для очистки газов от сероводорода.

В процессе осаждения гидроксида железа происходит уплотне­ние осадка амфотерного Fe(OH)₃ в гематит α -Fe₂O₃:

2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + ЗН₂О. (II. 178)

При высоком содержании железа в воде аэрационным методом его полностью удалить нельзя, поэтому применяют реагентные ме­тоды. Дня этой цели используют хлор, хлорат кальция (хлорную из­весть), перманганат калия, озон, оксид кальция (известь), карбонат натрия (соду) и др. Реагенты дозируются в воду перед осветлителя­ми или отстойниками.

При взаимодействии с хлором протекает следующая реакция:

Fe(HCO ₃)₂ + С1₂ + Ca(HCO₃)₂→2Fe(OH)₃↓+ CaCl₂ + 6CO₂↑. (II. 179)

Скорость этой реакции увеличивается с повышением рН. На окис­ление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0.64 мг С1₂. В случае ис­пользования хлората кальция его используют в виде l-2%-гo раствора, который дозируют непосредственно в сточную воду. Окисление двухва­лентного железа перманганатом калия проходит по уравнению:

3Fe(HCO₃)₂ + КМnО₄ + 2Н₂О→3Fe(OH)₃ + MnO₂ + 5СО₂ +КНСО₃. (II.180)

Если железо содержится в воде в виде органических соединений или коллоидных частиц, применяют озонирование. При этом на 1 масс. ч. железа требуется 1 масс. ч. озона.

Очистка от соединений марганца. Соединения марганца со­держатся в сточной воде металлургических, машиностроительных и химических производств. При концентрации марганца более 0,05 мг/л вода окрашивается в темный цвет. Некоторые производства предъяв­ляют жесткие требования к содержанию марганца в воде (бумажная, текстильная, кинокопировальная, синтетических волокон, пластмасс).

Удаление из воды марганца может быть достигнуто следующими методами: 1) обработкой воды перманганатом калия: 2) аэрацией, совмещенной с известкованием; 3) фильтрованием воды через марганцевый песок или марганцевый катионит; 4) окислением озоном, хлором или диоксидом хлора.

При обработке воды перманганатом калия достигается одновре­менная очистка от марганца и от железа. Перманганат калия окисля­ют с образованием малорастворимого диоксида марганца:

В этом процессе 1 кг КМnО₄ окисляет 0,53 мг Мn²⁺. Наибольший эффект достигается при обработке воды дозой 2 мг КМnО₄ на 1 мг. Осадок диоксида марганца удаляют фильтрованием.

Удаление марганца аэрацией с подщелачиванием воды применя­ют при одновременном присутствии в ней марганца и железа. При аэрации воды удаляется часть диоксида углерода и происходит ее насыщение кислородом воздуха. При удалении СО₂ возрастает рН сточной воды, что способствует ускорению процессов окисления и гидролиза железа и частично марганца с образованием гидроксидов.

Двухвалентный марганец медленно окисляется в трех- и четы­рехвалентный растворенным в воде кислородом. Окисление марган­ца происходит при рН = 9-9,5. Образующийся гидроксид марганца выпадает в осадок в виде Мn(ОН)₃ и Мn(ОН)₄. Растворимость этих соединений 0,01 мг/л, образующийся Мn(ОН)₄ снова участвует в процессе, являясь катализатором окисления марганца.

При рН = 9,5 марганец удаляется почти полностью, при рН<7,5 кислородом воздуха он почти не окисляется. Для ускорения процес­са окисления марганца воду после аэрации до подачи на фильтры подщелачивают известью или содой для повышения рН, затем ос­ветляют в осветлителях или отстойниках. Процесс окисления Мn²⁺ резко ускоряется, если аэрированную воду фильтруют через контакт­ный фильтр, загруженный дробленым тфолюзитом (МnО₂*Н₂О), либо кварцевым песком, предварительно обработанным оксидами мар­ганца.

Двухвалентный марганец может быть удален из воды в про­цессе окисления его хлором, озоном или диоксидом хлора. Ско­рость окисления Мn хлором зависит от рН среды. При рН = 7 за 60-90 минут окисляется всего 50% Мn²⁺. При подщелачивании известью до рН - 8 Мn окисляется практически полностью. Расход С1₂ на окисление 1 кг Мn составляет 1,3 мг. При наличии в воде ам­монийных солей расход хлора увеличивается.

Диоксид хлора и озон при рН = 6,5-7 окисляют Мn²⁺ за 10-15 минут. На окисление 1 мг Мn²⁺ расходуется 1,35 мг СlO₂ или 1,45 мг О₃. Однако применение этих окислителей требует строительства слож­ных установок, поэтому их практически не используют.

Марганец может быть удален из воды биохимическим окислени­ем. Процесс проводят следующим образом. На песке фильтра высеи­вают особый вид марганецпотребляющих бактерий, которые в про­цессе своей жизнедеятельности поглощают из воды марганец. Отми­рающие бактерии образуют на зернах песка пористую массу с высо­ким содержанием оксида марганца, который служит катализатором процесса окисления.

Марганец из воды может быть удален при помощи марганцевого катионита, который приготовляют, пропуская через любой катионит в натриевой форме растворы хлорида марганца и перманганата ка­лия. При этом происходят следующие реакции:

(где Me — катион Na⁺ или К⁺ ).

В этих процессах перманганат калия окисляет марганец с обра­зованием оксидов марганца, которые в виде пленки оседают на по­верхности зерен катионита. При регенерации пленку восстанавливают раствором перманганата калия.

Из рассмотренных методов наиболее эффективным является ме­тод обработки перманганатом калия. Он не требует сложного обору­дования и просто контролируется.