3.4. Окисление твердых металлов

При помещении Ме в атмосферу, содержащую О₂ или прочие окислительные газы (СО₂, Н₂О), поверхность его покрывается окислами, окалиной, толщина которой увеличивается со временем. При высоких температурах данный процесс – высокотемпературная коррозия – развивается весьма быстро и приводит к потере Ме при его нагреве перед прокаткой, ковкой.

Всего из-за окисления Ме ежегодно теряется 18...20 млн т Ме. Окисление Ме – процесс самопроизвольный, но он зависит от ряда факторов.

Процесс окисления состоит из следующих стадий:

1. внешняя диффузия окислительного газа к поверхности окисла;

2. внутренняя диффузия в слое окалины;

3. химический акт (реакция) на границах раздела фаз.

Окалина (МеО) толщиной у находится между двумя средами – между Ме и газом; в ее пределах концентрация О₂ падает от границы раздела газ/МеО к границе МеО/Ме, а содержание Ме уменьшается в противоположном направлении. Благодаря этому возможна диффузия веществ в слое окисла, что представлено на рис. 3.7.

Рис. 3.7. Схема окисления металла

Коэффициент диффузии в твердой окалине зависит от ее кристаллического строения, определяемого соотношением мольных долей оксида (V_MeO) и Ме (V_Ме).

При V_Mе > V_MeO образуется пористый слой оксида, через него окислительный газ легко проникает к Ме. Такими свойствами обладают следующие Ме.

Ме	K	Na	Ca	Mg
MenOn	K2O	Na2O	CaO	MgO
VMe:	2,44	1,76	1,56	1,27

Если V_Mе < V_MeO, то оксид покрывает Ме сплошным плотным покровом, который создает значительное диффузионное сопротивление и окисление затрудняется. К данной группе относятся следующие Ме:

Ме	Al	Ni	Cu	Cr	Fe
MenOn	Al2O3	NiO	Cu2O	Cr2O3	Fe2O3
VMe:	0,805	0,625	0,585	0,492	0,464

В условиях реального окисления металла внешняя диффузия газа протекает сравнительно быстро, поэтому процесс окисления какого-либо металла можно представить в виде двух стадий:

1. диффузия О₂ (другого окислителя) через оксидную пленку;

2. непосредственно акт химического взаимодействия на границе раздела фаз.

Выведем уравнение зависимости толщины слоя оксида у от времени окисления  при T = const.

Наблюдаемая скорость процесса

V_набл = dy/d.

Скорость внутренней диффузии определяется как

где «» – градиент концентраций;

С_пов, С_об – концентрации окислителя на реакционной поверхности и в объеме газа;

Скорость химической реакции определяется как

,

при n = 1, ;

При установившемся режиме скорости последовательных звеньев К и общая скорость равны между собой:

при этом С_пов подставляем в уравнение диффузии:

y = f () – дифференциальное уравнение.

Перенесем и разделим переменные:

Начальные условия:  = 0, y = 0.

Искомая зависимость толщины окисленного диффузионного слоя от времени:

(*)

Данная функция является параболической.

При  = 0 и y  0 , y² << y, поэтому величиной y²/2 пренебрегаем:

y = K_x C_об  . (3.6)

Данная зависимость линейная.

Отсюда следует:

1. толщина слоя окалины ~, т.е. окисление идет с постоянной скоростью;

2. скорость окисления определяется особенностями величины К_х, т.е. реакция находится в кинетической области.

Данное относится к металлам I-й группы.

Для металлов второй группы D < R; при этом  – велико. В этом случае слагаемым пренебрегаем и получаем:

. (3.7)

Выводы:

1. толщина слоя окалины пропорциональна , т.е. скорость окисления со временем уменьшается;

2. процесс протекает в диффузионной области.

Графически это показано на рис. 3.8.

Таким образом, у Ме с плотной окалиной реакция окисления вначале находится в кинетической области и слой оксида нарастает по линейной зависимости (на рис. 3.8 – зона 1).

При значительной толщине слоя зависимость становится параболической и процесс лимитируется внутренней диффузией (зона 2). Между этими крайними случаями лежит переходная зона – 3, где y и  связаны дифференциальным уравнением (*), которое учитывает особенности химического превращения и диффузии.

Рис. 3.8. Зависимость толщины окалины от времени процесса: 1 – кинетическая область;

2 – диффузионная область; 3 – переходная зона