3.2. Диссоциация оксидов железа

Термодинамика процессов диссоциации оксидов аналогична процессу диссоциации карбонатов, особенности связаны лишь с наличием у некоторых металлов различной степени валентности – в частности, у оксидов железа.

В соответствии с принципом Байкова, диссоциация оксидов железа происходит последовательно, от высшего к низшему вплоть до образования металла. Реакции диссоциации имеют следующий вид:

6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O₂, G_Т = 428 300  281,3 Т Дж ; (3.2)

2Fe₃O₄ = 6FeO + O₂, G_Т = 624 400  250,2 Т Дж ; (3.3)

2FeO = Fe + O₂, G_Т = 529 800  130,7 Т Дж ; (3.4)

1/2Fe₃O₄ = 3/2Fe + O₂, G_Т = 553 440  160,2 Т Дж. (3.5)

Указанные оксиды существуют в определенных температурных интервалах. На рис. 3.3 представлены графики зависимостей G_Т от температуры реакций (1)–(4).

Рис. 3.3. Стандартная энергия Гиббса реакций диссоциации оксидов железа

По рассчитанным величинам упругостей диссоциации построены зависимости представленные на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Области устойчивого существования

железа и его оксидов

На данной диаграмме указаны области устойчивого существования чистого железа и его оксидов в широком температурном интервале. Точка O соответствует нонвариантному равновесию с параметрами Т = 575С и   26 (в равновесии находятся четыре фазы – твердые Fe, FeO, Fe₃O₄ и О_2­). На остальных линиях реализуется нонвариантное равновесие. Любая точка между линиями отвечает фиксированному состоянию бивариантной системы, что позволяет определить условия устойчивого существования данной конденсированной фазы.

3.3. Механизм и кинетика процессов диссоциации

Отличительными особенностями процессов диссоциации, протекающих по реакции вида

АВ_тв  А_тв + В_газ,

являются:

– наличие процесса зарождения новой твёрдой фазы;

– локализация процесса на границе раздела «старой» и «новой» твёрдых фаз;

– зависимость скорости процесса от степени превращения.

В качестве характеристики такого процесса применяют степень превращения :

,

где m_AB(p), m_AB(исх) – равновесное и исходное значения соединения АВ.

Степень превращения  зависит от времени процесса, что подтверждено многочисленными экспериментальными данными (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Изотермические зависимости степени превращения  от времени и скорости превращения от степени превращения

При этом можно выделить три этапа:

I – индукционный период, характерный невысокими скоростями процесса из-за трудностей зарождения новой фазы;

II – автокатализ, связанный с ускорением реакции диссоциации;

III – период завершения процесса, что связано с уменьшением количества старой фазы и поверхности раздела.

Экспериментальные исследования процессов диссоциации свидетельствуют о протекании такого процесса по схеме

АВ_тв  А_твВ_{газ(адс)}  А_тв + В_газ.