Химический свойства.
По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести π-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов.
Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.
Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода.
Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя. Заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.
Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты).К ним относятся электронодонорные группы:
-R; -OH; -OR; -NH2; -NR . Галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F, -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I) замедляют электрофильное замещение.
Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты).-NO2; -COOH; -CH=O; -SO3H; -NH3; -CCl3.
Уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях.
Галогенпроизводные углеводородов. Химические свойства галогеналканов. Реакции замещения и отщепления. Правило Зайцева. Химические свойства галогеналканов
1. Галогеналканы легко вступают в реакции замещения. Это связано с тем, что связь С-Г полярна и на атоме углерода имеется частичный положительный заряд (+). Поэтому атом углерода легко атакуется нуклеофилами, такими, как анионы ОН- и CN-, или соединениями с неподеленными электронными парами: NH3 и Н2О.
Примерами таких реакций служит превращение галогеналканов в спирты и амины:
Легкость замещения атома галогена в значительной степени зависит и от природы галогена. Энергия связи С—I<С—Br<С—Сl<С—F. В этом же ряду уменьшается реакционная способность галогеналканов. Связь С—F настолько прочна, что фторалканы практически не вступают в реакции нуклеофильного замещения.
2. Галогеналканы также легко вступают в реакции отщепления. При этом образуются галогеноводород и алкен. Эти реакции протекают при действии основания на галогеналкан. Таким образом, при действии сильных оснований на Галогеналканы отщепляются молекулы НГ и образуются алкены:
RСН2СН2Г+ОН == RCH2CH2OH+Г — замещение
RСН2СН2Г+ОН == RCH=CH2+Н2O+Г — отщепление
(СН3)3ССl+ОН == (СН3)2C-СН2+Н2O+Сl
Третичные Галогеналканы вступают в реакцию замещения особенно легко (в отсутствие сильного основания):
(СН3)3ССl+Н2O == (СН3)3СОН+НСl (водный этанол ,25°)
В целом в присутствии водного раствора основания для первичных галогеналканов характерны в основном реакции отщепления, вторичные Галогеналканы дают, как правило, смесь продуктов отщепления и замещения, а третичные образуют главным образом продукты замещения.
3. При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире СН3СН2ОСН2СН3 к магниевой стружке происходит экзотермическая реакция: магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра формулы R—Mg—Г, где R — алкильная или арильная группа, а Г — галоген.
RГ+Mg = эфир R-Mg-Г
Зайцева правило, закономерность отщепления элементов галогеноводорода от алкилгалогенидов. Согласно З. п., при отщеплении от алкилгалогенида молекулы НХ (X — атом галогена) отрыв водорода происходит от того атома углерода, с которым связано наименьшее число атомов водорода, т. е. от наименее гидрогенизованного. Например, при действии на (CH3)2CHCHICH3 спиртового раствора KOH образуется в основном триметилэтилен (CH3)2C=CHCH3 и лишь незначительное количество (CH3)2CH—CH=CH2.