16.6. Сучасні методи визначення атомних магнітних моментів

Сучасні методи визначення магнітних моментів засновані на тому, що в зовнішньому магнітному полі відбувається розщеплення термів (дивись главу 17, у якій розглядається зеєманівське розщеплення) на окремі підтерми, між якими можливі вимушені переходи, зокрема, вибіркове вбирання квантів електромагнітного випромінювання з певною частотою. При цьому використовують резонансні методи вимірювання, за допомогою яких вдається досягнути досить значну точність визначення магнітних моментів. Магнітні моменти атомів, що визначають їхній парамагнетизм, утворюються електронними і ядерними магнітними моментами атомів. Їх дослідження здійснюється такими різновидами методів: 1 - електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), 2 - надтонкої структури ЕПР, 3 - резонансного методу дослідження магнітних моментів атомних ядер Ісідора Айзека Рабі і 4 - методу ядерного магнітного резонансу (ЯМР).

16.6.1. Електронний парамагнітний резонанс (епр)

Насамперед розглянемо резонансний метод дослідження вимушених переходів між зеєманівськими розщепленими термами у полі . Це розщеплення має місце для термів з квантовим числом , тобто для парамагнітних атомів. Тому цей метод називається електронним парамагнітним резонансом або скорочено ЕПР. ЕПР має синонім – електронний спіновий резонанс (ЕСР), який підкреслює важливу роль спінів у цьому явищі. Явище ЕПР (ЕСР) це вибіркове (резонансне) поглинання електромагнітних хвиль радіодіапазону (10⁹-10¹⁰ Гц) парамагнетиками, обумовлене електронами. Його відкрив та детально досліджував російський фізик Завойський Є.К.

Як найпростіший приклад розглянемо рівень у магнітному полі напруженістю B (рис.16.7). Він розщеплюється на два підрівні, бо (16.35)

Рис.16.7. Розщеплення (зеєманівське) терму у магнітному полі.

Тут [с^-1] (16.36)

частота Лармора, з якою відбувається прецесія вектора  навколо вектора напруженості магнітного поля  . Для терму , тому . Згідно правилу відбору для числа ми отримаємо лінію резонансного поглинання з частотою .

Для помітного поглинання необхідно, щоб кількість частинок на нижньому енергетичному рівні n₁ була більшою, ніж на нижньому рівні . Оцінимо різницю заселеності двох рівнів при кімнатній температурі та полі : ; тому _. Така заселеність легко здійснюється, і тому метод поглинання електромагнітних хвиль у магнітному полі знайшов практичне застосування, як метод ЕПР.

Рис.16.8. Принципова схема радіоспектроскопа: 1 – генератор хвиль, 2 – хвилевід, 3 – об’ємний резонатор, 4 – зразок, 5 – детектор, 6 – полюси електромагніту, 7 – котушка зі струмом для модуляції магнітного поля.

Для дослідження ЕПР використовують спеціальні прилади радіоспектроскопи, принципова схема яких наведена на рис. 16.9. Вони працюють в діапазоні частот сумірних з частотою Лармора, а саме при . Електромагнітні хвилі від генератора через хвилевід надходить до об’ємного резонатора із досліджуваним зразком, які знаходяться у магнітному полі. Після взаємодії зі зразком електромагнітні хвилі аналізуються детектором. Вимірювання можна проводити як в атмосфері, так і у вакуумі. Поглинання фотонів з’являється у вигляді зміни сигналу детектора (рис.16.9).

Рис.16.9. Форма резонансного сигналу в дослідах поглинання електромагнітних хвиль у магнітному полі: а) – при = const і б) – при .

Найчастіше використовується випадок сталої частоти =const (рис.16.9.а), коли модулюється магнітне поле з частотою .

Крім безпосередньої реєстрації сигналу у залежності від , що використовується лише при дослідженні зразків з великими концентраціями неспарених спінів, здебільшого за допомогою вузько смугових детекторів та синхронних підсилювачів реєструють похідну резонансної залежності I( ). Це дозволяє збільшити відношення сигнал шум, точніше визначити резонансну частоту і збільшити чутливість радіоспектроскопа.

Форма та інтенсивність ліній ЕПР визначається взаємодією магнітних моментів електронів один з одним та з ґраткою твердого тіла. Відомо, що лінії ЕПР спостерігаються за спектрами поглинання, оскільки ймовірність спонтанних переходів з випромінюванням незначна. Тому енергія збуджених атомів передається ґратці за рахунок безвипромінювальних переходів. Цей процес називається спін-ґратковою релаксацією і характеризується певним часом. Чим менше час спін-ґраткової релаксації, тим ширше лінія ЕПР. За виміряною інтегральною інтенсивністю лінії ЕПР, можна судити про концентрацію парамагнітних частинок. Спін-спінова взаємодія приводить до появи мультиплетів (тонка структура ліній ЕПР). Метод ЕПР широко застосовується в хімії, біології для дослідження структури молекул та речовини. Наведемо два приклади:

Метод спінового зонду:

Спіновим зондом служить речовина, яка має добре відому лінію ЕПР (наприклад, нітроксильний радикал , що має один неспарений електрон на аміноксильній групі). Якщо цю речовину помістити у середовище (наприклад, гліцерин), то можна дослідити за лініям ЕПР як змінюється в’язкість гліцерину з температурою. Цей метод широко використовується для дослідження біологічних структур.

Метод спінової мітки:

З молекулою досліджуваної речовини зв’язують радикал з добре відомою структурою і спектром ЕПР. Вводячи мітки у різні частини молекули, можна вивчати природу та орієнтацію хімічних зв’язків за зміною положення та форми ліній ЕПР спінової мітки.