3. Релаксаційні процеси, релаксаційний спектр та час релаксації полімерів.

При сдвиговом течении расплавов полимеров происходит изменение конформации макромолекул и переход их в неравновесное состояние. Аналогичная картина наблюдается при растяжении полимеров.

Развитие высокоэластической деформации в полимерах происходит во времени и зависит как от условий деформирования (напряжения, скорости деформации и температуры), так и от строения полимеров. Изменение напряжения при постоянной деформации называют процессом релаксации, параметром этого процесса является время релаксации.

Релаксация –процесс установления статистического равновесия в системе, сопровождающегося перегруппировкой сегментов макромолекул. Вероятность этого процесса выражается законом Больцмана

, (7.1)

где ν_о – частота колебаний сегментов макромолекул (ν_о=10¹³ – 10¹⁴ с^-1); ΔU – энергия активации, т.е. разность энергий активного (промежуточного) и исходного состояния сегментов макромолекулы.

Величина, обратная вероятности и называется временем релаксации этого процесса

, (7.2)

где τ_о – период колебания атомов, равный 10^-13 с.

В полимерах релаксационные процессы состоят из стадий быстрой и медленной релаксации, которым соответствуют разные участки релаксационного спектра. Когда полимерная макромолекула начинает изменять конформацию, разным элементам структуры (релаксаторам) соответствуют разные времена релаксации. Таким образом, свойства системы оценивают набором времен релаксации отдельных элементов и представляют в виде функции распределения этих релаксаторов по временам жизни – релаксационного спектра.

Конформационные превращения – основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил узлы флуктуационной сетки разрушаются Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Все конформационные переходы макромолекул зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется.

Для анализа протекающих в полимерах релаксационных процессов ввиду их сложности используют механические модели составленные из пружин и демпферов. Пружина моделирует мгновенную упругую деформацию, а демпфер (поршень, перемещающийся в жидкости) – вязкое течение.

Наиболее простой является модель Максвелла, состоящая из последовательно соединенного демпфера и пружины (рис. 7.1, а). Общая деформация модели равна сумме деформаций упругого ε_у и вязкого ε_в элементов:

ε = ε_у + ε_в (7.3)

Рис. 7.1. Механические модели вязко-упругих жидкостей:

а — модель Максвелла;

проведя расчеты получим .

Здесь η/G = λ рассматривается как время релаксации напряжения. Физический смысл этой величины заключается в том, что по истечении времени t = λ первоначальное напряжение уменьшается в е раз (е – основание натурального логарифма). Это вытекает из следующего условия. Если зафиксировать свободный конец втянутой или сжатой модели Максвелла, то общая деформация останется постоянной (е = const.), а под действием растянутой пружины будет деформироваться только вязкий элемент, вследствие чего будет происходить уменьшение (релаксация) общего напряжения в системе. При dε/dt = 0 и после интегрирования, приняв, что при t = 0 τ = τ_о. Тогда: .

Недостатком модели Максвелла является то, что она не учитывает развития высокоэластической деформации в момент приложения или снятия внешней нагрузки.

процесс релаксационных переходов удлиняется во времени с ростом плотности флуктуационной сетки.

в зависимости от условий течения расплавов полимеров формуются изделия, обладающие анизотропией, которая может изменяться во времени или при нагревании. Происходящие при этом процессы можно понять и объяснить, только используя теорию релаксационных явлений. Для быстрого развития ориентации волокон и пленок желательно снижать время релаксации, когда нужна высокая анизотропия, время релаксации должно быть большим, что достигается понижением температуры расплава и увеличением вязкости или быстрым охлаждением изделий.