26 Тривала термостійкість полімерів і композицій. Термічна і механічна деструкція полімерів.

Процеси формування виробів за звичай здійснюються при заданій температурі протягом визначеного часу. Отже, для повної характеристики термостійкості полімеру потрібно знати не тільки температуру термодеструкції, але і час, протягом якого полімер може піддаватися впливу цієї температури без помітної зміни властивостей, тобто. тривалість термостійкості.

Для визначення тривалості термостійкості звичайно використовують залежності від тривалості впливу температури зміни таких показників полімерів, як механічна міцність, твердість, електрична міцність, тангенс кута діелектричних втрат. Для лабораторних досліджень зручніше непрямі показники зміни властивостей полімерів - кількість летучих компонентів, що виділяються в часі при даній температурі, зміна маси полімеру або в'язкості його розплаву. Для обґрунтування максимально допустимої температури переробки звичайно застосовують залежність зміни часу, протягом якого полімер зберігає свої первісні властивості, від температури, тобто залежність тривалості термостійкості від температури.

Процес формування виробів із пластмас і еластомерів здійснюється, коли полімери знаходяться переважно у в’язкотекучому стані і лише в деяких випадках (наприклад, формування з листів) –у високоеластичному. При охолодженні виробів полімер переходить у твердий агрегатний стан у результаті скловання чи кристалізації. Перехід з одного фізичного стану в інший, а також процеси плавлення і кристалізації відбуваються при визначених значеннях температур, знання і використання яких необхідно при виборі режимів переробки полімерів. Так, в залежності від температури скловання і плавлення (текучості) змінюються час охолодження виробу, температура форми і робочих вузлів переробного устаткування, інші технологічні параметри процесу переробки.

Технологу при розробці режимів переробки необхідно знати основні фізичні властивості полімерів або композицій на їх основі, володіти методами їх визначення. Першу інформацію можна одержати з аналізу термомеханічної кривої. Залежність деформації полімеру від температури дозволяє установити області переходу його з одного фізичного стану в інший. Так, при нагріванні аморфного полімеру, на термомеханічній кривій чітко проглядаються три фізичних стани: склоподібний, високоеластичний і в’язкотекучий (рис. 8.1). При температурі нижче температури скловання (Т_с) аморфний полімер знаходиться у твердому агрегатному стані, при цьому частина сегментів макромолекул фіксована в просторі; а інша - володіє деякою свободою переміщення. Під дією великих зусиль спостерігається деформація, однак вона порівняно невелика і залежність її від напруги майже прямопропорційна. Здатність полімерів переходити в склоподібний стан дозволяє досягати визначеної конструкційної твердості виробів і застосовувати їх при температурах нижче Т_с в машинах і приладах. У зв'язку з цим температура скловання є нижньою границею, до якої доцільно проводити охолодження виробу після його формування в процесі переробки полімерів. Однак, якщо при вийманні виробів з форм виштовхуючі зусилля малі, охолодження здійснюють до температури трохи вище Т_с, тому що низькі напруги і велика швидкість напруження виключають деформацію виробів.

Рис. 8.1. Термомеханічні криві аморфного (1) і кристалічного (2) полімерів.

При дуже низьких температурах у полімерах можуть здійснюватися тільки крутильні коливання окремих ланок, і полімер набуває крихкості. Температура крихкості (Т_кр) істотно впливає на нижню границю температурної області практичного використання полімерів у якості конструкційних матеріалів, особливо при динамічному напруженні виробів. Варто враховувати її і при переробці полімерів. Так, еластичні вироби, охолоджені нижче Т_кр, можна піддавати, наприклад, обробці в галтовочних барабанах для зняття облою після лиття під тиском чи пресування.

Необхідно відзначити, що температура скловання, а також густина полімерів у склоподібному стані значною мірою залежать від швидкості охолодження розплаву. Як видно з рис. 8.2.а, Т_с і питомий об’єм V_уд зі збільшенням швидкості охолодження полімеру підвищуються. При високій швидкості охолодження релаксаційні процеси не завершуються й у склоподібному стані утворюється менш упорядкована структура. Протилежна залежність виникає при стиску розплаву в процесі його охолодження. Скловання під високим тиском приводить до збільшення щільності полімерів. Це наочно видно з рис. 8.2.б.

При температурі вище Т_с, тобто у високоеластичному стані, молекулярна рухливість у полімерах стає настільки великою, що структура полімеру в ближньому порядку встигає перебудовуватися слідом за зміною температури, а макромолекули можуть згинатися під дією зовнішніх сил. Загальна деформація полімеру у високоеластичному стані складається з миттєвої пружної і запізнілої високоеластичної деформації. Пружна деформація обумовлена зміною середніх міжатомних і міжмолекулярних відстаней і деформацією валентних кутів полімерного ланцюга, а високоеластична – орієнтацією і переміщенням ланок гнучких ланцюгів. Високоеластичний стан використовується при формуванні виробів такими методами, як штампування, пнемовакуумне формування та ін. Якщо при температурі експлуатації полімери знаходяться у високоеластичному стані, то з них можна виготовляти плівки, гнучкі шланги, штучну шкіру.

Рис. 8.2. Вплив швидкості охолодження (а) і тиску (б) на залежність питомого об’єму V_уд полістиролу від температури:

1 – швидке охолодження; 2 – повільне охолодження; ABC – нагрівання при низькому тиску; CD – ізотермічний стиск до 200Мпа; DEF – охолодження під тиском 200Мпа; FG – зняття тиску.

Трохи інша картина спостерігається для полімерів, що кристалізуються. При охолодженні полімерів, що кристалізуються, відбувається утворення структур за рахунок спільного укладання відрізків макромолекул, що ускладнює перехід їх з однієї конформації в іншу. Внаслідок цього гнучкість макромолекул в звичайних умовах проявитися не може і високоеластичність зникає (див. рис. 8.1). Високоеластичність виникає в цих полімерах тільки при температурах вище температури плавлення. Таким чином, високоеластичний стан у полімерів, що кристалізуються, знаходиться між температурою плавлення (Т_пл) і температурою текучості (Т_т) і залежить значною мірою від молекулярної маси і швидкості охолодження. При швидкому охолодженні кристалічні структури не встигають повністю сформуватися, тому вони мають велике число дефектних областей (малий ступінь кристалічності); при наступному нагріванні таких зразків у полімеру з'являється високоеластичний стан.

Переохолоджений полімер, що кристалізується, має так названу заморожену структуру й аналогічний аморфному полімеру, але якщо в процесі переохолодження кристалізація відбувається досить повно, то у нього зникає високоеластичний стан і полімер залишається твердим при нагріванні аж до температури плавлення.

Таким чином, основні фізичні характеристики склоподібного і високоеластичного станів полімерів у значній мірі залежать від умов охолодження розплаву, тому останні необхідно враховувати при веденні технологічного процесу переробки полімерів.

Не менш важливу роль має і в’язкотекучий стан, у який полімери переходять при нагріванні до більш високих температур. У в’язкотекучому стані у полімерів під дією зовнішніх сил розвиваються в основному незворотні деформації, тобто з'являється істина течія, обумовлена рухом ланок макромолекул відносно одна одної. Вважають, що при течії внаслідок сильної міжмолекулярної взаємодії макромолекули не можуть переміщатися як одне ціле, а переміщаються по частинам за рахунок послідовного руху сегментів.

Визначення температури плавлення необхідно, щоб встановити мінімальну температуру переробки полімерів, і тим самим зменшити розвиток незворотних деформацій при формуванні виробів із пластмас. Однак при цьому необхідно уточнення температури переробки в залежності від результатів реологічних досліджень і даних диференціального термічного аналізу.

Кожному фізичному стану полімеру відповідає визначений комплекс фізичних властивостей, знання яких дозволяє встановити умови переробки та експлуатації виробів із пластмас.

МЕХАНИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ, механодеструкция (полимеров) — разрушение макромолекул полимеров под действием механической нагрузки, сопровождающееся уменьшением их молекулярной массы в результате разрыва упруго деформированных макромолекул (см. Деструкция полимеров). Разрывы макромолекул могут происходить при вальцевании, прессовании, измельчении, течении вязких растворов по узким капиллярам, действии УЗ и т. п. М. д. происходит в тех случаях, когда энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи и механического воздействия приводят к расщеплению отдельных связей макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Разрыв химических связей в основной цепи макромолекул не связан с их пониженной прочностью или с существованием «слабых» звеньев. Основная причина М. д.— неравномерность распределения напряжений по отдельным связям и существование «перенапряженных» участков цепей полимеров, на которых истинные нагрузки близки к предельной прочности хим. связей на разрыв.