35) Коррозия цементного камня и меры борьбы с ней

Коррозия цементного камня вызывается воздействием агрессивных газов и жидкостей на составные части цементного камня, главным образом на Са(ОН)₂ и 3СаО^.Al₂О₃^.6Н₂О. Несмотря на разнообразие агрессивных веществ, основные причины коррозии можно разделить на 3 вида:

− разложение составляющих камня, растворение и вымывание Са(ОН)₂;

− образование легкорастворимых солей в результате взаимодействия и других составляющих частей камня с агрессивными веществами и вымывание этих солей (кислотная, магнезиальная коррозии);

− образование в порах новых соединений, занимающих больший объем, чем исходные продукты реакции; это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание.

По агрессивному воздействию на цементный камень и бетон воды делятся на 5 групп:

−обладающие выщелачивающей агрессивностью;

−обладающиеобщекислотной агрессивностью;

−обладающие углекислотной агрессивностью;

−обладающие сульфатной агрессивностью;

−обладающие магнезиальной агрессивностью.

Коррозия 1-го вида происходит за счет выщелачивания извести при действии мягких вод, содержащих мало растворимых веществ. К таким водам относятся воды оборотного водоснабжения, конденсат, дождевые воды, воды горных рек и равнинных рек в половодье. Повышается пористость и теряется прочность. На поверхности возникают потеки, белые пятна, вырастают сталактиты. Этот вид коррозии еще называют белой смертью цемента.

Коррозия 2-го вида. Она происходит при действии агрессивных растворов и газов на составные части цементного камня с образованием легкорастворимых солей или аморфных продуктов, не обладающих вяжущими свойствами.

Углекислотная коррозия развивается под действием воды, содержащей свободную СО₂в виде слабой угольной кислоты. Избыточный СО₂разрушает карбонатную пленку бетона вследствие образования хорошо растворимого бикарбоната кальция

СО₂ + СаСО₃ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

Общекислотная коррозия происходит при действии растворов любых кислот, имеющих значения водородного показателя менее шести Са(ОН)₂ + 2НCl = СаCl₂ + 2Н₂О, Са(ОН)₂ + Н₂SO₄ = СаSO₄^.2Н₂О.

Магнезиальная коррозия происходит при действии магнезиальных солей, встречающихся в растворенном виде в грунтовых водах и в морской воде

Са(ОН)₂ + MgCl₂ = СаCl₂ + Mg(ОН)₂,

Са(ОН)₂ + MgSO₄ + 2Н₂О = СаSO₄^.2Н₂О + Mg(ОН)₂.

Коррозия под действием минеральных удобрений. Особенно вредны аммиачные удобрения – аммиачная селитра и сульфат аммония. Аммиачная селитра, состоящая в основном из гидрата аммония NH₄NO₃, подвергается гидролизу и поэтому дает в воде кислую среду

Са(ОН)₂ + NH₄NO₃ + 2Н₂О = Са(NO₃)₂^..4Н₂О + 2NO₃.

Образующийся нитрат кальция хорошо растворим в воде.

Хлористый калий KCl повышает растворимость и ускоряет коррозию. Агрессивен и суперфосфат, состоящий в основном из монокальциевого фосфата Са(НРO₄)₂ и гипса, но содержащий еще и некоторое количество свободной фосфорной кислоты.

Коррозия под влиянием органических веществ. Органические кислоты быстро разрушают камень. Большой агрессией отличаются уксусная, молочная С₃Н₆О₃ и винная кислоты. Жирные насыщенные и ненасыщенные кислоты (олеиновая С₁₇Н₃₃СООН, стеариновая С₁₇Н₃₅СООН, пальмитиновая С₁₅Н₁₃СООН) разрушают цементный камень, так как при действии Са(ОН)₂ они омыляются. Поэтому вредны и масла, содержащие кислоты жирного ряда: льняное, хлопковое, а также рыбий жир. Нефть и его продукты (керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не представляют опасности, если они не содержат нефтяных кислот или соединений серы. Однако надо учитывать, что нефтепродукты легко проникают сквозь цементный камень. Продукты разгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенол, могут агрессивно влиять на цементный камень.

Коррозия 3-го вида. Она связана с образованием в цементном камне новых соединений, имеющих объем намного превышающий суммарный объем компонентов, участвующих в реакции. Возникают большие внутренние напряжения, вызывающие появление трещин и последующее за ним разрушение цементного камня.

Сульфоалюминатная коррозия, возникающая при действии вод, содержащих сульфатные ионы:

3СаО^.Al₂О₃ + 3(CaSO₄^.2H₂O) + 26Н₂О = 3СаО^.Al₂О₃^.3CaSO₄^.32H₂O.

Образование в порах цементного камня малорастворимого гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровождается увеличением объема примерно в 2 раза. Кристаллизация идет в виде тонких игл, которые называют «цементной бациллой». Возникающее давление приводит к растрескиванию камня.

Щелочная коррозия может происходить в двух формах: под действием концентрированных растворов щелочей на затвердевший цементный камень и под влиянием щелочей, имеющихся в самом цементном камне. Если бетон насыщается раствором щелочи, а затем высыхает, то в порах образуются сода и поташ, которые, кристаллизуясь, расширяются в объеме и разрушают камень. Коррозия, вызываемая щелочами цемента, происходит вследствие процессов, протекающих внутри бетона между его компонентами. Причем разрушение может произойти через 10…15 лет после окончания строительства.

Для защиты от коррозии портландцементного камня применяются различные меры, которые можно разделить на 2 группы.

Физические меры защиты связаны с увеличением плотности камня за счет снижения В/Ц, интенсивным уплотнением, покрытием защитными пленками.

Химические меры связаны с изменением состава цементного камня. К ним относятся:

− карбонизация, т.е. создание защитного слоя из СаСО₃ толщиной 5…10 мм: Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃;

−пуццоланизацияСа(ОН)₂ + SiO₂ + nН₂О = СаО^.SiO₂^.(n+1)Н₂О, которая сопровождается образованием труднорастворимых соединений;

− применение цементов нормируемого минералогического состава (белитовых цементов);

− автоклавная обработка, изменяющая фазовый состав новообразований.

36-37).Разновидности портландцемента

Портландцементы с минеральной добавкой. Получаются при смешивании в тонкоизмельченном виде или при совместном помоле портландцементного клинкера, необходимого количества гипсового камня и активной минеральной добавки (АМД). АМД содержат диоксид кремния в аморфном (химически активном состоянии), который вначале адсорбирует, а затем связывает гидроксид кальция и образует искусственные минералы типа гидросиликатов кальция. Повышается коррозионная стойкость цементов и в первую очередь от коррозии 1-го вида.

Портландцемент с минеральной добавкой ПЦ(м). Содержание АМД: граншлаки ≤ 20 %; осадочные ≤ 10 %; прочие ≤ 15 %. Марки по прочности: 400, 500, 550, 600. Допускается марка 300.

Пуццолановый портландцемент ППЦ. Вводятся добавки вулканического происхождения в количестве 25…40 % или осадочного происхождения в количестве 20…30 %. При твердении мало выделяет тепла, что позволяет использовать его при изготовлении массивных бетонных сооружений. Лучше твердеет в воде, т.к. на воздухе происходит снижение прочности из-за испарения части воды из гидратных соединений и имеет большую усадку. Эффективнее твердеет при автоклавной обработке и ТВО. Марки по прочности 300 и 400. Допускается марка 200. Применяется для бетонов подводных и подземных сооружений, ЖБИ с ТВО, ЖБИ с повышенной водостойкостью и водонепроницаемостью. Не рекомендуется применять при зимних бетонных работах.

Шлаковые цементы. Шлаковые цементы могут иметь в своем составе до 80 % доменных гранулированных шлаков, которые по химическому составу напоминают цементный клинкер, однако медленнотвердеющий.

Гидравлическая активность шлаков характеризуется коэффициентом качества К, определяемого по химическому составу (%): К = (СаО + MgO+ Al₂O₃)/(SiO₂ + TiO₂)

По величине коэффициента качества доменный гранулированный шлак различается по сортам: 1-й сорт имеет К ≥ 1,65; 2-й сорт имеет К ≥ 1,45; 3-й сорт имеет К ≥ 1,20.

Для ускорения твердения шлака в состав шлаковых цементов вводят активизаторы (известь, гипс, клинкер, NaOH и другие), каждый из которых придает определенные свойства и определяет название вяжущего:

а) известково-шлаковый цемент. В своем составе имеет известь (10…30 %) и гипс (до 5 %). Н_схв ≥ 25 мин, К_схв ≤ 24 часа. Марки по прочности 50,100,150. Можно получать марки 200 и 300. Используется как местное вяжущее, т. к. нельзя долго хранить и перевозить на большие расстояния из-за быстрой карбонизации;

б) сульфато-шлаковый цемент. Вводятся СаSO₄ или СаSO₄^.2Н₂О в количестве 10…15 % и шлак. Можно вводить ПЦ до 5 % или известь до 2 % для создания щелочной среды. Схватывание в пределах 3 часов. Марки по прочности 50, 100, 150, 200, 250, 300. Высокие водо- и сульфатостойкость;

в) шлакопортландцемент ШПЦ. В составе ШПЦ количество доменного шлака составляет 21…80 %. Допускается замена до 10 % шлака трепелом или АМД. Различают медленнотвердеющие цементы, у которых основными минералами являются CS, C₃S₂ и CAS₂ и быстротвердеющие, у которых основным минералом является C₂S. Свойства практически одинаковы с ППЦ, но обладает умеренной водопотребностью, более высокими показателями морозостойкости и воздухостойкости. Можно применять для получения жаростойких бетонов. Марки по прочности 300, 400, 500;

г) быстротвердеющий шлакопортландцемент БТШПЦ. Применяется клинкер нормируемого минералогического состава (C₃S = 55…65 % и C₃А = 8…12 %). Вводится шлак высокой активности и ускорители твердения (NaCl, AlCl₃, FeCl₃). Марка по прочности 400 (R_сж через 3 суток ≥ 20 МПа);

д) шлакощелочное вяжущее вещество. Для ускорения твердения используется раствор NaOH (5…10 % на сухое вещество). Активность шлакощелочного вяжущего вещества достигает 120 МПа, R_сж через 1 сутки ≥ 35 МПа. Обладают высокой морозостойкостью, коррозионной стойкостью, водонепроницаемостью, малым тепловыделением. Применяются для возведения дорожных и гидротехнических сооружений.

Портландцементы с органическими добавками. В качестве органических добавок применяются поверхностно активные вещества ПАВ, вводимые в небольших количествах (до 1 %):

Пластифицированный портландцемент. Вводятся гидрофильные (пластифицирующие) добавки (лигносульфонат кальция технический ЛСТ) до 0,25 % в пересчете на сухое вещество. Применяется для снижения В/Ц, повышения морозостойкости и водонепроницаемости. При сохранении В/Ц можно уменьшать расход цемента.

Гидрофобный портландцемент. Вводятся гидрофобные добавки: мылонафт, асидол, асидол-мылонафт, жирные синтетические кислоты и их соли. Применяются для длительного хранения без снижения активности. В процессе перемешивания гидрофобные добавки пластифицирую смесь.

Портландцементы с повышенной скоростью твердения

Быстротвердеющий портландцемент БТЦ. Представляет собой ПЦ с АМД, имеющий повышенную прочность через 3 суток твердения (более половины марочной прочности). Применяется клинкер нормируемого минералогического состава с содержанием C₃S +C₃А = 60…65 % и C₃S ≥ 50 %, более тонкого помола (S_уд= 3500…4000 см²/г). Марки по прочности 400 (R_сж через 3 суток ≥ 25 МПа) и 500 (R_сж через 3 суток ≥ 28 МПа). Обладают повышенной экзотермией. Нельзя применять для массивных сооружений, а также при сульфатной коррозии. Применяют для изготовления сборных ЖБК, для снижения расхода цемента, возможен отказ от ТВО при изготовлении сборных ЖБК. Кроме того, применяется при строительстве аэродромов и дорог. Обладает повышенными показателями морозостойкости и водостойкости.

Особобыстротвердеющий портландцемент ОБТЦ. Марка по прочности 600 (R_сж через 1 сутки 20…25 МПа, через 3 суток ≥ 40 МПа). Применяется клинкер нормированного минералогического состава с содержанием C₃S +C₃А = 65…68 % и C₃А ≤ 18 %, более тонкого помола (S_уд≥ 4000 см²/г). Можно снизить расход цемента до 20 %. Применяется для изготовления сборных ЖБК и при зимних работах. Нельзя применять для массивных сооружений, а также при сульфатной коррозии.

Сверхбыстротвердеющий портландцемент СБТЦ имеет специальный минералогический состав, ранняя прочность достигается через 1…4 часа.

Цемент для строительных растворов. Получается совместным помолом портландцементного клинкера (до 20 %), гипса, АМД, тонкомолотых наполнителей (песок, известняк, мрамор). Марка по прочности 200.

Сульфатостойкий портландцемент ССПЦ. Получается на базе портландцементного клинкера нормируемого минералогического состава с содержанием C₃S ≤ 50 %, C₃А ≤ 5 % и C₃А + C₄АF ≤ 22 %. MqO ≤ 5%. Марка по прочности 400. Не допускается введение добавок, можно вводить только органические добавки. Обладает малым тепловыделением и медленным твердением в ранние сроки. Применяется для защиты от коррозии, обладает повышенной морозостойкостью.

Белый и цветные портландцементы. Применяется маложелезистый клинкер с содержанием Fe₂O₃ ≤ 0,35…0,45 %, с минеральными добавками белого цвета (диатомит) до 10% и гипсом. Обжиг ведется при высокой температуре (≥ 1500 ^оС) на беззольном топливе (мазут, газ). Марки по прочности 400, 500. Степень белизны определяется по коэффициенту яркости К_я в сравнении с молочным стеклом МС-14, имеющего К_я ≥ 95 %. 1 сорт белого цемента имеет К_я ≥ 80 %, 2 сорт белого цемента ≥ 75 %, 3 сорт белого цемента ≥ 68 %.

Для получения цветных цементов вводятся свето- и щелоческойкие пигменты, получаемые тонким измельчением горных пород. Выпускают 7 разновидностей цветных цементов: желтый, розовый, красный, коричневый, голубой, зеленый, черный. Кроме пигментов можно вводить оксиды металлов, имеющих переменную валентность (Fe, Cr, Ni, Co, Mo). При этом получаются редкие цвета с переливами. Применяются для изготовления архитектурных изделий, облицовочных плиток, лестничных маршей, красок.

Гипсоцементнопуццолановые вяжущие (ГЦПВ). Получаются смешиванием СаSO₄^.0,5Н₂О (50…75%), ПЦ (15…25 %) и АМД (10…25 %). АМД нужна для связывания СаО в гидросиликаты кальция и получения низкоосновногогидросульфоалюмината кальция без заметного увеличения объема. Применяются при изготовлении санитарно-технических кабин, стеновых панелей.

Тампонажный портландцемент. Относится к расширяющимся цементам. Увеличение объема происходит за счет образования гидрооксидовMg(OH)₂ и Ca(OH)₂. Получается смешиванием портландцементного клинкера (88…95 %) и MgO (5…12 %). В клинкере содержатся C₃А ≤ 6 % и SO₃ ≤ 3 %. Применяется при тампонировании газовых скважин при температурах до 200 ^оС.