практические работы по кинетике

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Практикум по кинетике гомогенных

каталитических реакций

Под редакцией О.В. Водянкиной

Томск

2009

ВВЕДЕНИЕ

Одной из основных задач физической химии является изучение закономерностей протекания химических процессов во времени, т.е. изучение кинетики химических реакций.

Известно [1, 2], что реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химического превращения. Направление реакции определяется законами химической термодинамики. Условие самопроизвольного протекания реакции G < 0 при постоянном давлении (Р) и постоянной температуре (Т) является термодинамическим критерием реакционной способности. Это условие обязательное, но недостаточное. Так, смесь О2 и Н2 при стандартных условиях практически не взаимодействует, хотя сродство компонентов велико.

Например, для реакции окисления водорода:

О2 + 2 Н2 = 2 Н2О, G = –228,6 кДж/моль.

Таким образом, необходим кинетический критерий реакционной способности. Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности хи-

мическое системы является скорость реакции, поэтому знание экспериментальных методов определения и расчета скоростей реакций, а также выяснение возможностей теоретического расчета кинетических параметров процесса очень важно.

Значение кинетического метода исследования химических реакций возрастает в связи с возможностью применения электронно-вычислительной техники и методов моделирования.

Цель данного пособия – помочь студентам освоить кинетические метода изучения химических реакций и закрепить основные теоретические положения кинетики и катализа.

В результате выполнения предлагаемых в данном пособии работ студент должен знать:

1)методы проведения кинетического эксперимента. Способы определения изменения концентрации реагирующих веществ в ходе реакции (аналитический, волюмометрический, фотоколориметрический и др.).

2)математические способы обработки полученных кинетических кривых для определения порядка реакции (по данному компоненту и общего) и константы скорости реакции.

3)методы определения энергии активации.

4)влияние концентрации катализатора и ионной силы раствора на скорость гомогенных каталитических реакций.

3

1.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

1.1.Скорость реакции

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, реагирующего в единицу времени в единице реакционного пространства. Она может быть рассчитана по изменению количества вещества любого участника реакции, как исходного вещества, так и продукта реакций. В общем случае скорость реакции меняется с течением времени, и поэтому лучше ее определять как производную от количества вещества по времени.

где ni – количество вещества; t – время;

q – размер структурного элемента системы, в котором локализована реакция. Для гомогенной реакции таким структурным элёментом является объем

реакционной системы (V). Отсюда для гомогенной реакции:

где V – объем реакционной системы.

Для гетерогенной реакции структурным элементом является поверхность раздела реагирующих фаз:

S – поверхность раздела фаз.

Для гомогенных реакций, если объем реакционной системы не меняется:

т.е. скорость определяется изменением концентраций реагента в единицу времени и имеет размерность, зависящую от способа выражения количества веще-

ства. Если оно выражается в молях, то скорость выразится в единицах [моль·л–1·с–1].

Графически скорость реакции выражается величиной углового коэффи-

циента касательной в точке кинетической кривой с = f(t), соответствующей выбранному моменту времени (рис. 1).

1.2. Кинетическое уравнение

Уравнение, описывающее зависимость скорости процесса от концентрации компонентов реагирующей системы, называется кинетическим уравнением процесса:

4

Рис. 1. Кинетические кривые расходования реагента (а) и накопления продукта (б)

Для элементарной реакции (реакции, протекающей в одну стадию) такая зависимость подчиняется закону действующих масс; тогда для элементарной (простой) реакции:

1A1 + 2A2 продукты

кинетическое уравнение примет вид:

где Сi – концентрация i-го реагента;

П – символ произведения;

i

k – константа скорости.

Согласно закону действующих масс (ЗДМ), скорость элементарной реакции равна произведению константы скорости реакции (k) на произведение концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Для сложной реакции:

1A1 + 2A2 3A3 + 4A4

кинетическое уравнение может иметь вид степенной зависимости:

или еще более сложный вид, где n1, n2 – числа, отличающиеся от стехиометрических коэффициентов. Это уравнение, записанное в общем виде, называется

постулатом химической кинетики.

5

Например, для реакции образования йодоводорода:

I2 + Н2 = 2 НI

кинетическое уравнение имеет вид:

То есть, если скорость некоторой реакции подчиняется закону действующих масс, это, в общем случае, не означает, что реакция является элементарной.

Современное определение скорости химической реакции [3 ]: число элементарных актов или изменение количества вещества (исходных реагентов или продуктов превращения) в единицу времени в единице объема (V), рассчитанное на единицу его стехиометрического коэффициента ( i), дает не зависящее от природы компонента, используемое для нахождения скорости, общее выражение:

Существуют сложные реакции, скорость которых формально описывается ЗДМ. С другой стороны, если скорость реакции не описывается ЗДМ, то это является прямым указанием на ее сложность.

Можно выделить следующие признаки сложных реакций:

1)несовпадение порядка реакции и стехиометрических коэффициентов;

2)возможное изменение состава продуктов в зависимости от температуры, начальных концентраций реагентов и других условий;

3)ускорение либо замедление процесса при добавлении в реакционную смесь небольших количеств веществ;

4)влияние материала и размеров реакционного сосуда на скорость реакции;

5)существенное влияние на скорость химического процесса незначительного изменения условий проведения эксперимента: реакция либо останавливается, либо протекает со взрывом.

6

1.3. Константа скорости реакции

то коэффициент пропорциональности (k) называют константой скорости. Константа скорости служит количественной мерой реакционной способности данного вещества в данной реакции. Из уравнения (8) видно, что константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов равных 1. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции (табл. 1).

Константа скорости не зависит от концентрации реагентов, входящих в кинетическое уравнение, а зависит, главным образом, от температуры.

Нередко скорость сложной реакции не подчиняется степенному уравнению (3), а выражается иной зависимостью, например:

Тогда k1 и k2 называют коэффициентами в уравнении для скорости реак-

ции.

1.4. Простые и сложные химические реакции

Химические реакции редко протекают в одну стадию, так как это записано в стехиометрическом уравнении реакции. В обычной одностадийной записи уравнений химических реакций указывается только начальное и конечное состояние системы, что по существу является выражением материального баланса (закона сохранения вещества). В действительности реакция обычно течет через ряд промежуточных стадий, при этом общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Простой или элементарной реакцией называется реакция, осуществляющаяся путем прямого перехода исходных веществ в продукты через один энергетический барьер. Такая реакция протекает в одну стадию.

Элементарный акт химической реакции – превращение одной или нескольких находящихся в контакте частиц-реагентов в частицы-продукты. Он

7

происходит за короткий отрезок времени порядка 10–13 с. Простая химическая реакция состоит из однотипных элементарных актов, например:

OH – + CH3Br CH3OH + Br –.

Механизм простой реакции – способ взаимодействия и перераспределения атомов и связей в реагентах, превращающихся в продукты. Его описание дается в рамках той или иной теории элементарного акта.

Сложная реакция состоит из нескольких простых реакций (элементарных стадий), связанных друг с другом через реагенты или продукты. Часто продукт одной стадии служит реагентом для другой стадии и является промежуточным веществом. Если оно быстро подвергается дальнейшим превращениям, то является лабильным и присутствует системе в небольших количествах.

Совокупность элементарных стадий, из которых складывается реакция, называется механизмом или схемой химической реакции. Механизм сложной реакции представляет собой кинетическую схему, в которой доказана каждая элементарная стадия и её связь с другими стадиями совокупного процесса.

Так, реакция разложения оксида азота (V)

2 N2O5 2 N2O4 + O2

имеет следующий механизм:

1)N2O5 N2O3 + O2,

2)N2O3 NO + NO2,

3)NO + N2O5 3NO2,

4) 2NO2 N2O4.

При этом первая стадия протекает медленно и определяет скорость процесса в целом.

1.5. Порядок и молекулярность химической реакции

Порядок реакции по данному компоненту – показатель степени в кинетическом уравнении вида:

W kcAn11 cAn22 ,

где n1 и n2 – порядки реакции по компоненту 1 и 2.

Порядок реакций – величина формальная, может быть положительным, отрицательным, целым, дробным числом, а также равным нулю. Обычно, значение порядка реакции варьируется в пределах от 0.5 до 4. Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней: n = n1 + n2 ...

Для элементарных стадий процесса или элементарных реакций (идущих в одну стадию) порядок реакция совпадает со стехиометрическими коэффициентами, показывающими: сколько молекул данного вещества одновременно участвует в элементарном акте реакции.

8

Молекулярность реакции характеризует общее число молекул реагирующих исходных веществ, участвующих одновременно в элементарном акте реакции, т.е. равна сумме целочисленных значений стехиометрических коэффициентов исходных веществ. Таким образом, понятие «молекулярность» реакции в отличие от порядка реакции обладает ясным физическим смыслом.

Однако, большинство химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных стадий, т.е. имеет сложный механизм, поэтому молекулярность, в общем случае, и порядок не совпадают. Численные их значения могут совпадать лишь в элементарных актах химических превращений. Понятие «молекулярность» реакции не применимо к сложным реакциям.

Методы определения порядка реакции достаточно полно описаны в [4, 5].

1.6. Элементы кинетики сложных реакций. Метод Боденштейна

Сложными называются реакции, включающие несколько элементарных стадий, которые связаны между собой через исходные вещества и промежуточные соединения [6].

Изучение кинетики сложных реакций проводят с использованием:

–главного (основного) постулата химической кинетики;

–принципа независимости: если в реагирующей системе протекают не-

сколько элементарных стадий, то каждая из них протекает независимо других, подчиняясь основному постулату химической кинетики (принцип независимости имеет ограничения, в частности, он неприменим к кинетике сопряженных химических реакций);

– принципа лимитирующей стадии: если химическая реакция состоит из нескольких стадий, то стадия, скорость которой наименьшая, определяет скорость всей реакции в целом (лимитирующая стадия).

Сложные реакции можно разделить на несколько основных типов:

1)обратимые реакции: реакции, в которых превращения реагентов в продукты сопровождается превращением продуктов в исходные вещества

A B;

2)параллельные реакции: реакции, в которых исходные вещества превращаются в продукты реакции одновременно по нескольким направлениям

;

3)последовательные реакции – это реакции, которые протекают в 2 и более стадий таким образом, что продукт, образующийся в первой стадии, выступает в качестве реагента во второй стадии и т.д.

A B C D … K;

9

4)последовательно-параллельные реакции; это реакции, часть стадий которых реализуется параллельно, а часть – по последовательному маршруту

;

5)сопряженные реакции – это параллельные реакции, одна из которых сама по себе не происходит, а протекает под влиянием второй реакции.

Например, бензол в водном растворе не окисляется перекисью водорода. Однако, в присутствии солей Fe2+ окисление бензола в фенол протекает быстро: Первая стадия: 2 Fe2+ + H2O2 2 Fe3+ + 2OH- (индуцирующая реакция), Вторая стадия: C6H6 + H2O2 C6H5OH + H2 (индуцируемая реакция).

Кинетика сложных реакций, исключая сопряженные, может быть описана с позиций формальной кинетики. Кинетика обратимых и параллельных реакций достаточно подробно описана в современной литературе [7]. Остановимся на кинетических закономерностях последовательных реакций.

Рассмотрим простую 2-х стадийную последовательную реакцию:

A B C,

каждая из стадий которой протекает со своей константой скорости k1 и k2, соответственно.

Вид графической зависимости концентрации от времени для такой реакции определяется соотношением констант скоростей 2-х реализующихся стадий (рис. 2а). Чем выше скорость расходования промежуточного вещества В (константа скорости k2), тем ниже максимальная концентрация Вмах и меньше время ее достижения (tмах) (рис. 2б) [8].

В точке достижения максимальной концентрации Вмах и в течение всего отрезка времени, пока максимальная концентрация промежуточного вещества остается постоянной [B]=const, скорость изменения концентрации промежуточного вещества В равна нулю:

d[B] 0 . dt

Исходя из принципов химической кинетики скорость изменения промежуточного вещества В во времени может быть записана следующим образом:

d[B] k1[A] k2[B] 0 . dt

Последнее выражение является математическим представлением метода квазистационарных концентраций Боденштейна.

Границы применимости метода Боденштейна для описания кинетики последовательных реакций:

1)одна из констант скорости должная быть намного меньше всех других, причем, чем больше это различие, тем точнее приближение;

2)время реакции не должно быть слишком малым;

3)промежуточное соединение должно обладать высокой реакционной способностью, тогда k1 << k2.

10