практические работы по кинетике

ожидать, что скорость отнятия протона от реагирующего соединения будет тем выше, чем больше сродство катализатора к протону, т.е. чем более сильным основанием является катализатор.

Силу кислоты (основания) принято измерять величиной константы ки- слотно-основного равновесия протолитического взаимодействия с растворителем, т.е. в водных растворах – константой равновесия следующей реакции:

HA + H2O A– + H3O+

слота. Соответственно силу основания измеряют константой равновесия реакции:

B + H2O OH– + BH+,

где В – основание Бренстеда.

Й. Бренстед предположил, что для катализаторов-кислот, ускоряющих определенную реакцию, константа скорости (k) связана с силой кислоты (Ka) соотношением типа:

где а и – постоянные величины, причем значение изменяется между нулем и единицей.

Аналогично для реакций, катализируемых основаниями:

где b и – постоянные величины.

Уравнения (15) и (16), обычно называемые «правилом Бренстеда», были первым примером корреляционных соотношений, связывающих константы скорости и константы равновесия химических превращений (кинетические и термодинамические величины). Выполнимость правила Бренстеда может быть подтверждена прямолинейной зависимостью в координатах (рис. 9):

ln ka f (ln Ka ).

Рис. 9. Графическая зависимость, иллюстрирующая эмпирическое уравнение Бренстеда – зависимость скорости кислотно-основной каталитической реакции от природы кислотыкатализатора

21

Четкая прямолинейная зависимость наблюдается лишь в том случае, если, катализаторы для данной реакции (кислоты или основания) не имеют значительных различий в химических свойствах, т.е. если отсутствуют все другие взаимодействия, кроме протолитических.

2.1.3. Влияние ионной силы на скорость химической реакции. Солевые эффекты

Скорость гомогенных каталитических реакций, протекающих в растворе, зависит от ионной силы раствора. Влияний ионной силы проявляется в форме солевых эффектов.

Первичный солевой эффект

Первичным солевым эффектом называется изменение скорости реакции при измёнении ионной силы раствора. При этом скорости реакции меняется не за счет изменения концентрации ионов, участвующих в реакции, а за счёт изменения их коэффициентов активности.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию между ионами А и В:

А + В АВ* продукты,

zА zВ (zА+zВ)

где А и В – ионы с зарядами zA и zB;

АВ* – активированный комплекс с зарядом (zA + zB).

Тогда, принимая, что скорость реакции пропорциональна концентрации активированного комплекса, уравнение скорости реакции имеет вид:

где k’ – константа скорости разложения активированного комплекса в продукты,

CAB* – концентрация активированного комплекса, которую рассчитывают из предположения о равновесии между исходными ионами и активированным комплексом, пользуясь выражением для константы равновесия:

где aA ,aB ,aAB* , A , B , AB* – активности и коэффициенты активности реагентов и

активированного комплекса.

Отсюда выражаем концентрацию активированного комплекса:

CAB* Ka ( A B ) CA CB . AB*

Подстановка последнего соотношения в уравнение скорости реакции (17) дает:

Для бимолекулярной реакции скорость реакции:

22

Сравнивая уравнения (18) и (19), получим выражения для константы скорости. Экспериментальная константа скорости реакции (k):

где k0 k'Ka .

В этом уравнении константа равновесия (Ка) и константа скорости разло-

зависит от ионной силы.

Из формулы (20) следует, что добавление веществ, приводящих к изменению коэффициентов активности, вызовет изменение экспериментальной константы скорости (k).

Согласно теории сильных электролитов Дебая–Хюккеля коэффициент активности иона в растворе (для растворов с умеренной концентрацией электролита) связан с зарядом иона и ионной силой раствора соотношением:

где i – коэффициент активности иона;

zi – заряд иона;

I – ионная сила раствора;

а – радиус сближения ионов (величина подбирается из условия сходимости экспериментальных и расчетных данных); А и В – расчетные константы, зависящие от величины диэлектрической проницаемости растворителя и температуры,– эмпирическая постоянная.

Для предельно разбавленных растворов, согласно предельному закону Дебая–Хюккеля, коэффициент активности иона определяется его зарядом и ионной силой раствора:

23

Рис. 10 Зависимость константы скорости ионных реакций от ионной силы раствора:

Таким образом, можно сформулировать следующее заключение:

1)в разбавленных растворах при малых значениях ионной силы в реакциях между ионами одинакового знака с увеличением ионной силы скорость реакции возрастает, а в случае ионов разного знака – уменьшается (рис. 10);

2)если одно или оба из реагирующих веществ нейтральны, то в разбавленных растворах ионная сила практически не влияет на скорость реакции;

3)для растворов средней концентрации для учета влияния ионной силы раствора на константу скорости реакции следует учитывать уравнение (22).

Для водных растворов хорошие результаты дает уравнение, предложенное Гугенгеймом:

Подставляя выражение (26) в уравнение (21), находим:

Эффект влияния ионной силы в этом случае проявляется, если взаимодействуют ион и нейтральная молекула (нейтральные молекулы).

Уравнение (27) объясняет влияние солей и в том случае, когда одна из реагирующих частиц нейтральна, и второй член в уравнении (27) обращается в нуль:

24

Если принять, что значение постоянной * для активированного ком-

плекса AB* мало отличается от значений этой величины для исходных ионов, то величина соотношения ( * A B ) весьма невелика, поэтому, разлагая в ряд

экспоненту (29) и пренебрегая всеми членами со степенями выше первой, получим:

Следовательно, в случае взаимодействия иона с нейтральной молекулой константа скорости (а не логарифм) оказывается линейно зависящим от ионной силы (рис. 11).

Таким образом, первичный солевой эффект в каталитических реакциях проявляется в зависимости скорости реакции от концентрации соли в том случае, когда реакция не сопровождается равновесиями, которые могут быть смещены изменением среды. Такое действие, может быть значительным в тех случаях, когда оба вступающие в реакцию вещества являются ионами. Первичный солевой эффект меньше при кислотно-основном катализе, где одна из реагирующих молекул не заряжена.

Рис. 11. Линейная зависимость константы скорости реакции от изменения ионной силы раствора (концентрации добавленного электролита)

Такой случай имеет место в реакции йодирования ацетона, в которой в лимитирующей стадии взаимодействуют молекула ацетона и ион гидроксония. Поэтому, если в качестве катализатора использовать сильную кислоту и добавлять в реакционную систему нейтральные соли, то в соответствии с уравнением (30) константа скорости йодирования будет увеличиваться при увеличении концентрации нейтральной соли.

Вторичный солевой эффект

Вторичный солевой эффект проявляется во всех случаях, когда в реакциях участвуют слабые электролиты. Вторичными солевым эффектом называется

25

изменение скорости реакции за счет изменения концентрации ионов, участвующих в реакции при изменении степени диссоциации под влиянием солей.

В случае кислотно-основных каталитических реакций вторичный солевой эффект наблюдается во всех случаях, когда катализатором выступает слабая кислота (например, СН3СООН), т.е. вторичный солевой эффект проявляется везде, где приходится учитывать концентрацию ионов слабых электролитов.

Можно выделить два типа вторичных солевых эффектов:

I. Катализатор – слабая кислота, в реакционную смесь добавляется нейтральная соль (СН3СООН, KNO3).

II. Катализатор – слабая кислота CH3COOH, в реакционную смесь добавляется соль, содержащая одноименный ион (CH3COONa) – буферная смесь.

I. Если концентрация иона гидроксония в растворе зависит от равновесного состояния системы типа:

и не зависит от ионной силы раствора. Тогда константа ионизации, выраженная через концентрацию реагентов:

Логарифмируя последнее выражение и подставив вместо lg выражение из предельного закона Дебая lg i Azi2 I , получим:

Так как zH3O 1, величина zHA всегда на единицу больше заряда сопряженного

основания, то zHA zA 1. Тогда имеем

Если заряд сопряженного основания отрицателен, как это имеет место для равновесия:

HA + H2O A– + H3O+,

то величина Кс возрастает с ростом ионной силы раствора, соответственно возрастает концентрация ионов гидроксония и скорость реакции, пропорциональная концентрации этих ионов. Когда сопряженное основание, имеет положительный заряд, вторичный солевой эффект оказывает противоположное действие, т.е. уменьшает скорость реакции. В качестве примера рассмотрим реакцию йодирования ацетона Скорость этой реакции пропорциональна концентрации ионов гидроксония и ацетона:

W k Caceton CH3O .

Концентрация ионов водорода будет зависеть от ионной силы раствора. Если диссоциацию уксусной кислоты представить в виде:

26

СH3СООН + H2O СН3СОО– + H3O+,

то константа диссоциации:

Для разбавленных растворов электролитов, согласно предельному закону Дебая–Хюккеля:

lg i Azi2 I

можно принять с достаточным приближением, что CH3COOH равен единице независимо от концентрации соли, а коэффициенты активности CH3COO иH3O уменьшаются с ростом ионной силы. Чтобы константа равновесия остава-

лась постоянной при увеличении ионной силы раствора, концентрация ионов гидроксония должна увеличиваться, что и приводит к возрастанию скорости реакции при добавлении в реакционную систему нейтральных солей.

Рис. 12. Увеличение скорости кислотно-основной каталитической реакции при добавлении в реакционную смесь нейтральных солей

II. Если йодирование ацетона происходит в буферном растворе (уксусная кислота – ацетат натрия), то ионная сила раствора зависит от состава самого буфера.

Так как реакция йодирования ацетона относятся к типу общего кислотноосновного катализа, то скорость этой реакции зависит от присутствия любых кислот и оснований, способных отдавать или присоединять протон. Поэтому скорость реакции при данной концентрации ацетона равна сумме скоростей, обусловленных присутствием всех кислот и оснований.

В случае ацетатного буферного раствора общее выражение для наблюдаемой реакции имеет следующий вид:

27

Используя закон действующих масс для кислоты НА:

Тогда подставляя (34б) в (34а) получим:

Это уравнение дает минимум на зависимости скорости реакции от концентрации электролита с одноименным ионом (рис. 13).

Рис. 13. Влияние добавок электролита, имеющего одноименный анион с катализатором, на скорость ки- слотно-основной каталитической реакции, вторичный солевой эффект

2.2. Автокаталитические реакции

Автокаталитическими называют реакции, продукт которых является катализатором этих реакций.

Все автокаталитические реакции принято подразделять на 2 основных типа: 1) реакции, в которых изначально всегда присутствует незначительное количество катализатора. К реакциям 1-го типа обычно относят реакции, в которых присутствие каталитически активных частиц (ионов) обеспечивается за

счет равновесных реакций, например:

гидролиз сложных эфиров:

СН3СООСН3 + Н2О СН3СООН + СН3ОН,

галогенирование кетонов:

СН3СОСН3 + I2 CH3COCH2I + H+ + I–.

2) к реакциям 2-го типа относят те реакции, которые в отсутствие катализатора не происходят (т.е. они не сопровождаются равновесными стадиями, в которых возможно появление каталитически активных частиц), например:

окислительно-восстановительное превращение щавелевой кислоты:

2MnO4– + 5(COOH)2 + 6H+ 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+.

28

Эта реакция протекает только в присутствии катализатора – ионов Mn2+, которые образуются в качестве продуктов. Поэтому, если в реакционной смеси нет катионов катализатора, то такая смесь может не реагировать в течение длительного времени.

Рассмотрим подробнее механизм простой автокаталитической реакции, в которой участвует один реагент, типа:

АВ + С.

Сточки зрения кинетики можно следующим образом представить указанную

реакцию:

А + (В) В + (В) + С.

Обозначив начальную концентрацию реагента А через а, текущую концентрацию реагента А через (а-х), где х – это изменение концентрации А в момент времени t, равное концентрации образующегося вещества В, выражение для скорости реакции запишется следующим образом:

dxdt k(a x)x .

Из полученного выражения видно, что в случае, когда в начальный момент времени х=0, то начальная скорость реакции также равна нулю, т.е. реакция не будет протекать в отсутствие продукта В.

Добавление в реакционную смесь даже небольших количеств вещества В (начальная концентрация b<<a) позволяет реакции протекать с нарастающей до некоторого момента времени скоростью. В этом случае уравнение скорости реакции принимает вид:

W dxdt k(a x)(b x) .

Разделяя переменные в последнем выражении, разлагая дробь на элементы и интегрируя, получим выражение:

которое после простых преобразований сводится к кинетическому уравнению вида:

Отличие полученного выражение от интегрального кинетического уравнения второго порядка состоит в том, что в начальный момент времени скорость расходования реагентов не максимальна, а минимальна. А общий вид кинетической кривой, представленной на рисунке 14, имеет S-образную форму, что обусловлено нарастанием скорости расходования реагентов (образования продуктов) после некоторого индукционного периода (пока в реакционной смеси не накопится достаточно большая текущая концентрация катализатора).

29

Рис. 14. Кинетическая кривая накопления продукта в автокаталитической реакции

В точке перегиба количество прореагировавшего вещества А равно максимальному:

при условии, что a>>b.

Скорость автокаталитической реакции достигает максимума

Время достижения максимальной скорости определяется соотношением:

tпер t 12 ak1 ln ba .

Для определения константы скорости автокаталитической реакции перепишем интегральное кинетическое уравнение в следующем виде:

При условии, что a>>b, а количество прореагировавшего вещества х достаточно велико (т.е. b<<x<a), то можно допустить:

b x x и a b a .

В этом случае получим удобное выражение для построения графической зави-

30