§ 41. Теорема Нернста (третье начало термодинамики).

Ранее мы показали, что число микросостояний быстро увеличивается с увеличением энергии системы (например функция плотности микросостояний свободной молекулы в распределение Максвелла), следовательноГ₂Г₁ , если Е₂Е₁ . Значит, в соответствии с выражением , и энтропия S₂ S₁, т.е. чем больше энергия, тем больше энтропия. Будем уменьшать энергию, а, следовательно, и энтропию системы охлаждением. С позиций классической механики минимальное значение энергии в любой системы есть ноль. Квантовомеханическое описание указывает на существование некоторого минимального, отличающегося от нуля, значения энергии.

В предельном случае, когда температура системы равна нулю, все частицы системы будут находиться в определенных состояниях, соответствующих минимальной энергии. Совокупность этих состояний определяет микросостояние системы, которое при Т = 0 будет, таким образом, единственным. Следовательно, при Т = 0 статистический вес Г = 1, а энтропия = 0.

Итак, при абсолютном нуле температуры энтропия равновесной системы (тела) равна нулю (теорема Нернста, третье начало термодинамики).

§ 42. Флуктуации. Распределение Гаусса. Влияние флуктуаций на предельную погрешность измерительных приборов.

Мы уже отмечали, что замкнутая система наибольшую часть времени проводит в состоянии с энергией, близкой к наиболее вероятной Е_в. Однако в силу конечной ширины Е возможно обнаружить систему и в других состояниях с энергиями, отличающимися от Е_в. Следовательно, мгновенное значение энергии и других макропараметров системы (любой из них обозначим за х) будут испытывать самопроизвольные, случайные отклонения от средних величин - флуктуации. Флуктуации, иначе, есть самопроизвольные переходы из равновесного состояния в неравновесное. Пусть макропараметр со временем меняется по некоторому закону, см.рисунок. Рассчитаем вероятность флуктуации

макропараметра х для замкнутой системы. Вероятность обнаружить систему в состоянии с энергией Е, в соответствии с микроканоническим распределением Гиббса (Р(Е) Г) и определением энтропии S = klnГ, запишется в виде

Для вероятности флуктуации параметра х запишем

(42.1)

где S (x) есть энтропийная функция в зависимости от параметра . Разложим S(x) по степеням х, считая, что х мало, это позволит нам ограничиться тремя членами разложения

(42.2)

В замкнутой равновесной системе постоянна и максимальна (состояние равновесия).

Тогда уравнение (42.2) сводится к виду:

(42.3)

гдевсегда.

Подставляя (42.3) в (42.1), находим искомую вероятность

(42.4)

Коэффициент Cопределяется из условия нормировки вероятности; . Таким образом, нормированная плотность вероятностей флуктуациих, известная под названием закона нормального распределения или распределения Гаусса, имеет вид

(42.5)

В соответствии с (42.5) вероятность определяется квадратом флуктуации x, следовательно, не зависит от ее знака. Флуктуации, одинаковые по величине, но противоположные по знаку, равновероятны, поэтому среднее значение флуктуации. Вероятность больших флуктуаций чрезвычайно мала.

Флуктуации принято характеризовать среднеквадратичной величиной - дисперсией

которая, очевидно, отлична от нуля и всегда положительна. Используя распределение Гаусса, находим

Очевидно, таким образом, что среднеквадратичная флуктуация (дисперсия) является основным параметром распределения Гаусса, она характеризует скорость уменьшения вероятности P(x) по мере увеличения флуктуации х. Чем меньше , тем меньше вероятность больших флуктуаций.

Кроме дисперсии , используют часто понятие относительной флуктуации

(42.6)

В статистической физике доказывается, что относительная флуктуация - аддитивная величина и она обратно пропорциональна корню квадратному из числа N образующих систему тел (молекул и т.д.)

(42.7)

Отсюда видно, что чем больше система, тем меньше относительные флуктуации макропараметров в ней. Следовательно, для больших макросистем рассчитанные методами статистической физики средние значения макровеличин с высокой точностью совпадают с наблюдаемым значением этих величин. Предсказание статистической физики тем достовернее, чем больше изучаемые системы.

Всегда имеющиеся флуктуации обуславливают предельную, принципиально неустранимую погрешность измерительных приборов. В качестве примера оценим наименьшую, неустранимую погрешность газового термометра - трубки с газом из N молекул, где указателем служит подвижная, например, жидкостная пробка. Абсолютная флуктуация показаний такого прибора в соответствии с (42.6), (42.7) есть

Т.е. термометр “почувствует” лишь такое изменение температуры Т, которое больше среднестатической флуктуации.

Если = 300 К, N = 10²⁰ ( объем V = 3.7 см³), тоТ 3 10^ К. Меньшие изменения температуры рассматриваемым прибором измерить невозможно.