- •§ 33. Эргодическая гипотеза.
- •§ 34. Распределение Гиббса.
- •§ 35. Идеальный газ. Статистическое уравнение идеального газа.
- •§ 36. Распределение газовых молекул по энергии и скоростям (распределение Максвелла).
- •§ 37. Опытное определение скорости молекул.
- •§ 38. Распределение Больцмана. Барометрическая формула.
- •§ 39. Макроскопические системы в состоянии равновесия. Энергия системы.
- •§ 40. Энтропия. Закон возрастания энтропии.
- •§ 41. Теорема Нернста (третье начало термодинамики).
- •§ 42. Флуктуации. Распределение Гаусса. Влияние флуктуаций на предельную погрешность измерительных приборов.
- •Тема 7. Явления переноса.
- •§ 55. Диффузия.
- •§ 56. Теплопроводность.
- •§ 57. Внутреннее трение.
§ 39. Макроскопические системы в состоянии равновесия. Энергия системы.
Распределение Гиббса определяет вероятность обнаружить незамкнутую систему в состоянии с энергией Е. Оно включает произведение двух множителей: быстроубывающего exp(E/kT) и быстровозрастающего Г(Е). Произведение таких сомножителей имеет максимум в зависимости от Е.
Ев - наиболее вероятная энергия. На самом деле пик очень узкий, следовательно, вероятность обнаружить систему в состоянии с энергией, отличной от Ев, очень мала. Состояние, которому отвечает максимум распределения, наиболее вероятно: оно вносит основную долю в средние значения величин, характеризующих макросистему. Например, средняя энергия
(39.1)
Очевидно, что в состоянии с энергией Ев система проводит наибольшую часть времени. Системы, в которых истинные значения макровеличин близки к среднестатистическим, называются равновесными.
Изменение среднего значения энергии можно определить как
(39.2)
Слагаемое dEP(E) правой части уравнения (39.2) следует интерпретировать как вклад в ,связанный с изменением разрешенных уровней энергии системы при неизменном распределении вероятности соответствующих состояний. Этот вклад отождествляют с работой внешних сил над системой. Принято считать работу положительной, если она совершается системой над окружающими телами, поэтому
(39.3)
Второе слагаемое отражает вклад в изменения вероятностей состояний при E - const. Изменение вероятности эквивалентно изменению числа частиц в системе, находящихся в состоянии с энергией Е; такое изменение имеет место, если меняется температура системы. Эту часть изменения средней энергии системы называют теплотой (количеством теплоты). Теплота - часть энергии одной системы (например термостата), переданная другой системе.
Таким образом, в соответствии с молекулярно-кинетической теорией, вместо равенства (39.2), имеем
Это есть общий закон сохранения энергии (первое начало термодинамики): теплота, сообщаемая системе, тратится на изменение энергии (внутренней) системы и работу, совершаемую системой над окружающими телами.
Если рассматриваемая система замкнута, то dQ =0, dA = 0, и, следовательно, = 0, т.е. средняя энергия системы неизменна.
§ 40. Энтропия. Закон возрастания энтропии.
Как мы уже отмечали, система находится большую часть времени в микросостояниях с энергией, близкой к наиболее вероятному значению Ев . Очевидно, что отклонения энергии системы от Ев практически не выходят за интервал , соответствующий энергетической “ширине” функции Р(Е) (см. рис . §39). Чем больше, тем большие отклонения может испытывать энергия системы, а, следовательно, и другие макровеличины, характеризующие систему. Таким образом, величинаслужит характеристикой состояния системы.
Вместо интервала энергии, малого, как следует из изложенных ранее соображений, состояние системы можно характеризовать числом микросостоянийГ
соответствующих “ширине” пика зависимости Р(Е). Величина Г - есть число микросостояний, которое соответствует одному и тому же макросостоянию с энергией Ев. Г - называется статистическим весом, а величина
называется энтропией.
Чем больше Г, тем больше возможных микросостояний доступно системе, следовательно, тем больше неопределенность того, в каком микросостоянии находится система. Можно сказать, что энтропия есть мера неопределенности микросостояния системы. Если система состоит из двух подсистем (тел), статистические веса которых Г1 и Г2 , то вследствие мультипликативности статистический вес всей системы Г = Г1 + Г2, и тогда энтропия всей системы
Энтропия системы есть сумма энтропий входящих в нее подсистем; энтропия есть аддитивная величина. Понятие энтропии имеет смысл только для макроскопических систем, содержащих большое число частиц; бессмысленно, например, говорить об энтропии одного атома, молекулы.
Вернемся к понятию равновесного состояния. Равновесным является такое макросостояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени.Ясно, что отсутствие такой тенденции будет сильнее всего выражено у наиболее вероятного из всех макросостояний. Вероятность состояния пропорциональна статистическому весу. Поэтому равновесное состояние изолированной системы можно определить как состояние, статистический вес которого максимален. Замкнутая система, выведенная из состояния равновесия и предоставленная сама себе, с течением времени возвращается в состояние полного равновесия. Этот переход сопровождается таким изменением макроскопического состояния, чтобы число соответствующих ему микросостояний увеличивалось.Итак, неравновесная замкнутая система непрерывно переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей энтропией, пока энтропия не достигнет максимального значения, соответствующего состоянию статистического равновесия. Это утверждение называется законом возрастания энтропии (вторым началом термодинамики).
Закон возрастания энтропии можно интерпретировать и иначе: если в какой-то момент времени энтропия замкнутой системы имеет определенное значение, то в последующие моменты энтропия будет либо возрастать (переход от неравновесного состояния к равновесному состоянию), либо оставаться постоянной (равновесное состояние). Обратный ход событий, т.е. уменьшение энтропии в замкнутой системе, практически невероятен. Поэтому процессы, при которых энтропия замкнутой системы возрастает, называются необратимыми. Процессы, при которых энтропия сохраняется, могут идти и в обратном направлении и являются, следовательно, обратимыми. Отметим еще раз, что закон возрастания энтропии (точнее - не убывания) применим лишь к замкнутым системам. В незамкнутых системах энтропия может и убывать.